原子發(fā)射光譜法儀 原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分: 光源、光譜儀和檢測(cè)器。 (1) 光源 光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。光源對(duì)光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。 目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體(ICP)。 (2) 光譜儀(棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀與光電直讀光譜儀) 光譜儀的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后,得到按波長(zhǎng)順序排列的光譜,并對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行檢測(cè)與記錄。 光譜儀按照使用色散元件的不同,分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀;按照光譜記錄與測(cè)量方法的不同,又分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。 (3)檢測(cè)器 在原子發(fā)射光譜法中,常用的檢測(cè)方法有:目視法、攝譜法和光電法。 CCD檢測(cè)器(Charge- Coupled Devices,中文譯名是電荷耦合器件)是一種新型固體多道光學(xué)檢測(cè)器件,它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ)上研制而成的模擬集成電路芯片。由于其輸人面空域上逐點(diǎn)緊密排布著對(duì)光信號(hào)敏感的像元,因此它對(duì)光信號(hào)的積分與感光板的情形頗相似。但是,它可以借助必要的光學(xué)和電路系統(tǒng),將光譜信息進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和傳輸,在其輸出端產(chǎn)生波長(zhǎng)強(qiáng)度二維信號(hào),信號(hào)經(jīng)放大和計(jì)算機(jī)處理后在末端顯示器上同步顯示出人眼可見(jiàn)的圖譜,無(wú)須感光板那樣的沖洗和測(cè)量黑度的過(guò)程。目前這類檢測(cè)器已經(jīng)在光譜分析的許多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。 一.激發(fā)光源 激發(fā)光源是原子發(fā)射光譜儀中一個(gè)極為重要的組成部分,它的作用是給分析試樣提供蒸發(fā)、原子化或激發(fā)的能量。 在光譜分析時(shí),試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)之間沒(méi)有明顯的界限,這些過(guò)程幾乎是同時(shí)進(jìn)行的,而這一系列過(guò)程均直接影響譜線的發(fā)射以及光譜線的強(qiáng)度。 試樣中組分元素的蒸發(fā)、離解、激發(fā)、電離、譜線的發(fā)射及光譜線強(qiáng)度與所使用的光源特性密切相關(guān)。要根據(jù)不同的分析對(duì)象,選擇具有相應(yīng)特性的激發(fā)光源。 常見(jiàn): 直流等離子體光源 (DCP) 電感耦合等離子體光源(ICP) 微波等離子體光源 (MWP) ICP光源是高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的類似火焰的激發(fā)光源,裝置由高頻發(fā)生器和感應(yīng)圈、等離子炬管、霧化器三部分組成。 高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)以供給等離子體能量。應(yīng)用最廣泛的是利用石英晶體壓電效應(yīng)產(chǎn)生高頻振蕩的他激式高頻發(fā)生器,其頻率和功率輸出穩(wěn)定性高。頻率多為27~50MHz,最大輸出功率通常是2~4kW。 感應(yīng)線圈一般為2~5匝水冷空心銅管。 等離子炬管由三層同心石英管組成。 外管通冷卻氣Ar的目的是避免等離子體燒毀石英管。采用切向進(jìn)氣,其目的是利用離心作用在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道,以利于進(jìn)樣。 中層石英管出口做成喇叭形,通入Ar氣維持等離子體的作用,有時(shí)也可以不通Ar氣。 內(nèi)層石英管內(nèi)徑約為1~2mm,載氣載帶試樣氣溶膠由內(nèi)管注人等離子體內(nèi)。 試樣氣溶膠由氣動(dòng)霧化器或超聲霧化器產(chǎn)生。用Ar做工作氣的優(yōu)點(diǎn)是,Ar為單原子惰性氣體,不與試樣組分形成難解離的穩(wěn)定化合物,也不會(huì)像分子那樣因解離而消耗能量,有良好的激發(fā)性能,本身的光譜簡(jiǎn)單。 霧化器:高速氣流在毛細(xì)管尖形成負(fù)壓,帶動(dòng)樣品溶液從管尖噴出霧化為小液滴。 將樣品溶液霧化連續(xù)導(dǎo)入ICP中。 氣動(dòng)霧化器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,通常分為同軸型霧化器和直角型霧化器。 同軸型霧化器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易于制作,應(yīng)用較為普遍。 直角型霧化器不易被懸浮物質(zhì)堵塞。但霧化效率較低,噴嘴容易堵塞,進(jìn)樣速度受載氣壓力的影響。改用蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)霧化器,可避免載氣壓力對(duì)樣品提升量的影響。 二.光譜儀 多道直讀光譜儀 攝譜儀的色散系統(tǒng)只有人射狹縫而沒(méi)有出射狹縫,而光電光譜儀中,一個(gè)出射狹縫和--個(gè)光電倍增管構(gòu)成--條光的通道(可安裝多個(gè)固定的出射狹縫和光電倍增管)。從光源發(fā)出的光經(jīng)透鏡聚焦后,在入射狹縫上成像并進(jìn)人狹縫。進(jìn)入狹縫的光投射到凹面光柵上,凹面光柵將光色散,聚焦在焦面上,焦面上安裝有一組出射狹縫,每一狹縫允許一條特定波長(zhǎng)的光通過(guò),投射到狹縫后的光電倍增管上進(jìn)行檢測(cè),最后經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。多道直讀光譜儀的優(yōu)點(diǎn)是分析速度快,準(zhǔn)確度優(yōu)于攝譜法;光電倍增管對(duì)信號(hào)放大能力強(qiáng),可同時(shí)分析含量差別較大的不同元素;適用于較寬的波長(zhǎng)范圍。但由于儀器結(jié)構(gòu)限制,多道直讀光譜儀的出射狹縫間存在一定距離,使利用波長(zhǎng)相近的譜線有困難。 多道直讀光譜儀適合于固定元素的快速定性、半定量和定量分析。如這類儀器目前在鋼鐵冶煉中常用于爐前快速監(jiān)控C、S、P等元素。 單道掃描型光譜儀 從光源發(fā)出的光穿過(guò)人射狹縫后,反射到一個(gè)可以轉(zhuǎn)動(dòng)的光柵上,該光柵將光色散后,經(jīng)反射使某一條特定波長(zhǎng)的光通過(guò)出射狹縫投射到光電倍增管上進(jìn)行檢測(cè)。光柵轉(zhuǎn)動(dòng)至某一固定角度時(shí)只允許一條特定波長(zhǎng)的光線通過(guò)該出射狹縫,隨光柵角度的變化,譜線從該狹縫中依次通過(guò)并進(jìn)人檢測(cè)器檢測(cè),完成- -次全譜掃描。和多道光譜儀相比,單道掃描光譜儀波長(zhǎng)選擇更為靈活方便,分析樣品的范圍更廣,適用于較寬的波長(zhǎng)范圍,但由于完成一-次掃描需要一定時(shí)間,因此分析速度受到一定限制。 全譜直讀型光譜儀 光源發(fā)出的光通過(guò)兩個(gè)曲面反光鏡聚焦于人射狹縫,人射光經(jīng)拋物面準(zhǔn)直鏡反射成平行光,照射到中階梯光柵上使光在X向上色散,再經(jīng)另一個(gè)光柵(Schmidt光柵)在Y向上進(jìn)行二次色散,使光譜分析線全部色散在一一個(gè)平面上,并經(jīng)反射鏡反射進(jìn)人面陣型CCD檢測(cè)器檢測(cè)。由于該CCD是一個(gè)紫外型檢測(cè)器,對(duì)可見(jiàn)區(qū)的光譜不敏感,因此,在Schmidt光柵的中央開(kāi)一個(gè)孔洞,部分光線穿過(guò)孔洞后經(jīng)棱鏡進(jìn)行Y向二次色散,然后經(jīng)反射鏡反射進(jìn)人另一個(gè)CCD檢測(cè)器對(duì)可見(jiàn)區(qū)的光譜(400~ 780nm)進(jìn)行檢測(cè)。 這種全譜直讀光譜儀不僅克服了多道直讀光譜儀譜線少和單道掃描光譜儀速度慢的缺點(diǎn),而且所有的元件都牢固地安置在機(jī)座上成為一個(gè)整體,沒(méi)有任何活動(dòng)的光學(xué)器件,因此具有較好的波長(zhǎng)穩(wěn)定性。
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