【原】像極了愛情

ChemAurum 2021-03-18

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本期特邀作者：hzw （才不是什么特邀，我是被拉下水的嗚嗚~）

? 無論你有沒有做過核磁，你可能都有對核磁共振的好奇，當(dāng)然，如果你打開百度，你會看到：核磁共振是磁矩不為零的原子核，在外磁場作用下自旋能級發(fā)生塞曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射的物理過程。我們從另一個角度來看……

（公眾號的排版太爛了，弄成現(xiàn)在這樣我可是費了好大勁呢喵）

核磁共振的基本原理

1、引言

??1938年Isidor Isaac Rabi首先采用分子束核磁共振法研究并精確地測量了原子核的磁矩，為此他獲得了1944年諾貝爾物理學(xué)獎。Felix Bloch與Edward Mills Purcell發(fā)現(xiàn)，在液體和固體中也存在著核磁共振吸收的現(xiàn)象。兩人也因此獲得了1952年的諾貝爾物理學(xué)獎。

??在已知核磁矩的精確值的情況下，就可以反過來利用核磁共振現(xiàn)象進(jìn)行精確測量。1950年W. G. Proctor和虞福春在精密測量的核磁矩的實驗中發(fā)現(xiàn)，對不同的化合物，其共振磁場的強(qiáng)度存在微小的移動。在其他一些核素的核磁矩測量中，科學(xué)家們也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移，它可以提供某種原子在分子中的位置信息。核磁共振現(xiàn)已成為研究分子結(jié)構(gòu)的重要手段。

??本文按照半經(jīng)典的理論，對核磁共振進(jìn)行簡單的介紹。

2、核矩

2.1、核自旋

??早在1924年，Wolfgang Ernst Pauli就為了解釋原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)而提出了原子核必須有自旋的假說。實驗發(fā)現(xiàn)，中子和質(zhì)子都是費米子，固有角動量與電子相同，均為。既然原子核由中子與質(zhì)子組成，它的自旋就應(yīng)當(dāng)為中子與質(zhì)子的軌道角動量與自旋之和。同時，實驗還發(fā)現(xiàn)，所有的偶偶核的基態(tài)自旋均為0，奇偶核的基態(tài)自旋均為?的半整數(shù)倍，所有的奇奇核的基態(tài)自旋均為?的整數(shù)倍。

2.2、電子磁矩

??在討論原子核的磁矩前，讓我們先了解一下電子的磁矩。

2.2.1、電子的軌道磁矩

??環(huán)形電流可以產(chǎn)生磁矩，那么繞核運動的電子也應(yīng)當(dāng)能產(chǎn)生磁矩。為簡化問題，我們假設(shè)電子繞原子核做圓周運動，其頻率為，軌道半徑為r。則磁矩的大小為：

上式中為電子質(zhì)量，為電子的軌道角動量。之前的推導(dǎo)采用的均為經(jīng)典模型，但巧合的是，量子的磁矩表示式與經(jīng)典結(jié)果形式完全相同，但需要將改為量子力學(xué)的計算結(jié)果，即：

根據(jù)，易得磁矩的z方向分量為：

為化簡表達(dá)式，記，稱為玻爾磁子，是軌道磁矩的最小單元。

2.2.2、電子自旋的假設(shè)

??1925年，George Eugene Uhlenbeck和Samuel Abraham Goudsmit根據(jù)一系列實驗事實，大膽假設(shè)：電子不是點電荷，它有著自旋運動，擁有固有的自旋角動量。

$，$

??它在z方向的分量只可能是. 電子有自旋，也有著與自旋相聯(lián)系的磁矩。直接套用之前軌道磁矩的計算公式，可得：

??這與實驗事實完全不符。為此，二人進(jìn)一步假設(shè)電子的磁矩為1個玻爾磁子，為經(jīng)典數(shù)值的2倍，即有

這個2即為只考慮自旋時的朗德g因子，其定義為：

$測量到的，以為單位角動量在方向的投影，以為單位$

2.3、核子磁矩

??上一節(jié)我們對電子的磁矩進(jìn)行了推導(dǎo)，結(jié)合電子的軌道磁矩與自旋磁矩我們可以得到：

其中和即朗德g因子。類比可得質(zhì)子的磁矩公式：

為簡化表達(dá)式，記，稱為核的玻爾磁子，簡稱為核磁子。

??在此基礎(chǔ)上，人們猜測帶電量與電子相同的質(zhì)子的軌道因子仍為1，自旋因子仍為2，而不帶電的中子對應(yīng)兩個因子均為0。然而測量表明，對于質(zhì)子而言。對于中子來說，，而。人們的猜測與實驗事實完全不符。

??現(xiàn)代的精確測量得到的核子自旋磁矩的z分量為：

2.4、核磁矩

??再看原子核的磁矩大小。對原子核磁矩精確測量的實驗告訴我們，核磁矩并不等于核子磁矩之和。這說明原子核中的核子也是有軌道磁矩的，即核子存在運動狀態(tài)。在磁場中，核自旋磁矩與磁場相互作用產(chǎn)生的附加能量為（取B沿z軸正方向）:

由于有種取值，一條核能級也因此發(fā)生塞曼能級分裂，分裂為條。核自旋磁矩與磁場的相互作用即核磁共振的理論基礎(chǔ)。

3、核磁共振

3.1、基本原理

??當(dāng)具有核磁矩的原子核在磁場中時，就會因核自旋磁矩與磁場相互作用產(chǎn)生塞曼分裂，裂距

因此共振條件即為：

由于核磁子本身極小，發(fā)生共振吸收的電磁波波長應(yīng)在米的量級上。

3.2、核磁共振的應(yīng)用

??有機(jī)化合物多以、、為主要組成元素。與豐度較大的是和，這兩種核素均為偶偶核，核自旋為零，因而對核磁共振沒有貢獻(xiàn)。而則主要以的形式存在，能夠發(fā)生核磁共振。

??要注意到，當(dāng)化合物處于磁場中時，核所感受到的磁場并不等于外磁場。這是由于核外的電子會對磁場有一定的屏蔽作用。不同原子所處化學(xué)環(huán)境不同，受到的屏蔽自然也存在差異。通過實際共振時磁場強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)值的差，與標(biāo)準(zhǔn)表進(jìn)行比對，即可判斷原子所處化學(xué)環(huán)境。新的方法也在不斷開發(fā)和完善中：