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      偏振:圓二色性與旋光色散

       ChemAurum 2021-03-18

      從偏振說(shuō)起

          熱愛攝影的朋友可能對(duì)偏振片比較熟悉,偏振片在攝影方面的應(yīng)用主要是減少物體表面的反射光,例如,拍攝櫥窗里面的物體時(shí),可以使用偏振片防止櫥窗玻璃的反光。

        首先,光這種電磁波是一種橫波,既然是橫波,那么就有相應(yīng)的相位、振幅、振動(dòng)方向等要素。(縱波不發(fā)生偏振)在這里,我們只考慮振動(dòng)方向這一要素,則可以將光的振動(dòng)方向以θ,這樣的橫波振動(dòng)方向?qū)τ趥鞑シ较蚓哂胁粚?duì)稱性,叫做偏振(polarization)。

      馬呂斯定律

      法拉第效應(yīng)

          當(dāng)一束平面偏振光通過(guò)置于磁場(chǎng)中的磁光介質(zhì)時(shí),平面偏振光的偏振面就會(huì)隨著平行于光線方向的磁場(chǎng)發(fā)生旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)的角度稱之為法拉第旋轉(zhuǎn)角,偏轉(zhuǎn)方向取決于介質(zhì)性質(zhì)和磁場(chǎng)方向。法拉第效應(yīng)會(huì)使得左旋圓偏振光波與右旋圓偏振光波各自以不同的速度傳播于某些介質(zhì),這一性質(zhì)稱為圓雙折射。

      旋光色散

      偏振光通過(guò)手性化合物的溶液,檢偏器可以測(cè)出偏振改變的角度,從而,得到比旋光度,波長(zhǎng)不同,比旋光度不同。比旋光度為縱軸,對(duì)波長(zhǎng)作圖,可以得到該手性化合物的旋光色散譜圖。具有相似構(gòu)型的化合物也具有相似的旋光色散譜圖。

      圓二色性

         偏振光實(shí)際上是由兩個(gè)相反的偏振光——左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的組合,確切的說(shuō),是他們的矢量和。在通常的對(duì)稱分子中(我指的是沒(méi)有手性),這兩種光以同樣的強(qiáng)度被吸收,如果我們考慮溶液體系的話,不同取向的分子產(chǎn)生的旋光會(huì)相互抵消。這是由于,從統(tǒng)計(jì)意義上講,只要分子足夠多,光穿過(guò)溶液時(shí),對(duì)于每一個(gè)使它產(chǎn)生對(duì)應(yīng)偏折的化學(xué)鍵,定然可以找到一個(gè)完全相反取向的化學(xué)鍵(至少效果相反),從而,宏觀上,分子不顯示旋光性。  如果分子具有手性,那么單是改變?nèi)∠虿荒苁构獾男D(zhuǎn)相互抵消,此時(shí),左旋偏振光和右旋偏振光就會(huì)具有不同的吸光度,這樣一來(lái),進(jìn)行矢量合成時(shí),將會(huì)變成一個(gè)橢圓。橢圓長(zhǎng)軸與短軸之比稱為橢圓度θ(不用離心率是為了便于繪圖),θ是樣品池厚度和樣品濃度的函數(shù)。因此定義比橢圓率:[θ]=θ/cl,比橢圓率對(duì)波長(zhǎng)作圖,得到該化合物的圓二色譜(CD,Circular Dichroism)。圓二色譜也可以采用左右偏振光的摩爾吸光度之差,對(duì)波長(zhǎng)作圖得到。下面這個(gè)是DNA分子的一個(gè)例子:

      應(yīng)用:絕對(duì)構(gòu)型的測(cè)量(其中手性光學(xué)法最常用)

      絕對(duì)構(gòu)型:絕對(duì)構(gòu)型表示手性分子中各個(gè)基團(tuán)在空間的真實(shí)排列關(guān)系,即絕對(duì)的空間關(guān)系。一個(gè)化合物,當(dāng)其結(jié)構(gòu)式按規(guī)定所表達(dá)的立體結(jié)構(gòu),與該化合物分子的真實(shí)的立體結(jié)構(gòu)一致時(shí),這種立體結(jié)構(gòu)的構(gòu)型即為絕對(duì)構(gòu)型??梢院?jiǎn)明扼要的認(rèn)為,絕對(duì)構(gòu)型就是“這個(gè)分子的每個(gè)原子究竟在哪里,每一個(gè)化學(xué)鍵的取向如何”,相當(dāng)于建立了一個(gè)將分子描述出來(lái)的方法。(實(shí)楔形線說(shuō)明化學(xué)鍵向紙面外,虛楔形線說(shuō)明化學(xué)鍵在紙面內(nèi))

        研究發(fā)現(xiàn),在相同系列化合物中,相同的化學(xué)反應(yīng)使旋光度按相同的方向改變,而不改變其旋光的方向。從而可以在一系列立體化學(xué)已知的反應(yīng)之后,從用于制備它的底物推導(dǎo)出其絕對(duì)構(gòu)型。近年來(lái),采用旋光色散現(xiàn)象、圓二色性測(cè)定手性化合物的ORD和CD曲線,再通過(guò)與已知絕對(duì)構(gòu)型的結(jié)構(gòu)類似物的相應(yīng)圖譜比較其Cotton效應(yīng),從而確定待測(cè)樣品的絕對(duì)構(gòu)型。

      最后,附上一個(gè)在化學(xué)科研中的實(shí)際問(wèn)題:

      http:///html/201312/6732573.html

      進(jìn)一步了解分子結(jié)構(gòu)的譜學(xué):

      https://wenku.baidu.com/view/815551661ed9ad51f01df261.html

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