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通訊作者： Jürgen Janek、 Raffael Ruess通訊單位：德國吉森大學(xué)物理化學(xué)研究所鋰離子電池（LIB）由于其多功能性，可擴(kuò)展性和可靠性而成為電動汽車主要的儲能裝置。其中高鎳LixNi1-y-zCoyMnzO2（NCM）正極活性物質(zhì)（CAM）具有高比能，高功率和長循環(huán)壽命，正成為下一代鋰離子電池的首選。但是，多晶（PC）NCM顆粒破裂以及電解質(zhì)滲透會導(dǎo)致副反應(yīng)和容量快速衰減，限制了其應(yīng)用。而單晶（SC）NCM的動力學(xué)較慢，阻礙了放電過程中的鋰化過程，因此降低了材料利用率和容量。目前，大量研究主要關(guān)注提高多晶NCM循環(huán)穩(wěn)定性，很少有文獻(xiàn)對PC和SC正極倍率性能進(jìn)行比較，探討其性能差異根源以及主要影響因素，并進(jìn)行量化。近日, 德國吉森大學(xué)Jürgen Janek等人從關(guān)鍵參數(shù)等方面探討了具有不同粒徑和形態(tài)NCM材料的性能。二次顆粒的破裂導(dǎo)致電解液滲透到CAM中，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力，并使表觀擴(kuò)散系數(shù)增加了一個數(shù)量級以上。相比之下，單晶NCM在循環(huán)后幾乎沒有裂紋，但出現(xiàn)了動力學(xué)被嚴(yán)重限制，表明NCM多晶顆粒的破裂雖然有害，但有助于實現(xiàn)高可逆容量和倍率性能。因此，優(yōu)化CAM的尺寸和形態(tài)對于高鎳NCM倍率性能至關(guān)重要。相關(guān)研究成果以“Polycrystalline and Single Crystalline NCM Cathode Materials—Quantifying Particle Cracking, Active Surface Area, and Lithium Diffusion”為題發(fā)表在國際頂尖期刊Advanced Energy Materials上。高鎳NCM多晶顆粒在循環(huán)時內(nèi)部會形成微裂紋。相反，單晶材料沒有顯示出任何大裂紋。圖1顯示，原始多晶NCM致密且沒有任何明顯間隙。但是，充電至3.8 V后，PC顆粒內(nèi)部出現(xiàn)裂縫，至4.2 V時，裂紋更加嚴(yán)重。相反，單晶正極充電前后看不到差異，但充電到較高電位時也觀察到裂紋。圖1、多晶（a–d）和單晶（e–h）NCM原始,充電狀態(tài)下的聚焦離子束（FIB）橫截面SEM圖像。
用BET確定充電至不同電位的正極比表面積。SC正極充電后未觀察到BET面積變化，而PC正極吸附量隨SOC增加趨勢明顯。在首次充電時，間隙會被電解質(zhì)滲透，導(dǎo)致更大的表面積。圖2、測量原始以及不同荷電狀態(tài)的a）PC和b）SC正極比表面積。
恒電流間歇滴定技術(shù)通常用于測定鋰化學(xué)擴(kuò)散系數(shù) Li。假定開路電位VOC根據(jù)下式隨時間變化tpol和I是極化時間和電流，c0是初始鋰濃度，z，F(xiàn)分別是離子電荷和法拉第常數(shù)。PC和SC原始材料表面積A均由BET確定。熱力學(xué)因子??=?ln(??Li)/?ln(??Li)。
首充時，兩種NCM材料的Warburg系數(shù)ZW都減小，直到x達(dá)到0.6的值為止，對應(yīng)3.8 V電位。隨后，ZW在PC正極中繼續(xù)減小，而在SC正極中增加。放電時，單晶中ZW嚴(yán)格遵循首充時的趨勢，而多晶ZW仍然很低。根據(jù)式1，ZW較低只能由電化學(xué)活性面積增加來解釋，因為??， i和c0僅取決于荷電狀態(tài)。PC正極中ZW值持續(xù)降低，表明首充時發(fā)生了不可逆形貌變化，而單晶ZW變化完全可逆，表明其在循環(huán)時保持完好。圖3、a）NCM多晶次級顆粒和b）單晶顆粒的ZW演變。
2.1 化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)首充開始時，兩個CAM擴(kuò)散系數(shù)表現(xiàn)相似。脫鋰時鋰空位濃度增加導(dǎo)致較高的擴(kuò)散系數(shù)。單晶NCM中， 峰值接近x≈0.5，且充電到更高電勢時，多晶NCM增加一個數(shù)量級以上。當(dāng)脫70％鋰時，兩種材料擴(kuò)散系數(shù)都會顯著降低，因為過渡到H3晶體結(jié)構(gòu)會減小層間距，縮小Li+擴(kuò)散通道。當(dāng)空位和占據(jù)的Li+位濃度大致相等時，鋰遷移最快。然而，兩種CAM在x≈0.5左右顯示最高 。圖4、多晶和單晶NCM正極表觀鋰擴(kuò)散系數(shù) 。
PC NCM在充放電時差異可能由兩個因素引起：晶體結(jié)構(gòu)變化或表面積增加。兩種CAM有相同成分，且未觀察到兩相區(qū)，因此它們的不同行為不會是初級粒子內(nèi)部不同傳輸機(jī)制引起。此外，充電開始時PC和SC的非常相似，證實這兩種形貌具有相同的理化性質(zhì)。對于PC NCM的行為，唯一可能的解釋是在首充時發(fā)生的形貌變化。因此，以這種方式獲得的多晶正極Li為表觀擴(kuò)散系數(shù)，因為使用恒定表面積進(jìn)行計算。2.2 表面積與相關(guān)性表面積增加七倍將導(dǎo)致增加約五十倍。放電時始終比首充開始時至少高一個數(shù)量級，證實了在充放電時獲得的值之間差異是由形貌引起。只有裂紋形成后液體電解質(zhì)滲透才能解釋PC正極中的高，且在較高荷電狀態(tài)下，其影響幅度增大。PC和SC CAM的之間差異是多晶材料表面積變化的結(jié)果。因此，Li值通常會被高估。多晶CAM表面積增加不僅會使ZW降低，而且還會導(dǎo)致NCM與電解質(zhì)之間電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。圖5、a）用于擬合全電池EIS數(shù)據(jù)的等效電路。b）Nyquist圖。c，d）多晶和單晶正極首周阻抗數(shù)據(jù)。
2.3.1 電荷轉(zhuǎn)移電阻與表觀擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)性圖5顯示了多晶和單晶NCM在不同SOC下電荷轉(zhuǎn)移電阻變化。首充開始時，兩種NCM電池具有相似的阻抗特征。充電至4.2 V后，放電時測量阻抗譜，兩個電池的似乎完全不同。單晶NCM電池電阻增加可以歸因于高電勢下NCM表面降解和電解質(zhì)分解，但是對于多晶正極，值下降是由電解液滲透裂紋引起的，這不僅因為表面積更大，而且還因為顆粒內(nèi)部擴(kuò)散長度更短。因此，PC NCM的值明顯高于SC NCM是由于材料形貌變化引起。通過Li可直接得到擴(kuò)散超電勢?？梢员硎緸?/span>其中L和A是擴(kuò)散層厚度和電荷轉(zhuǎn)移總活性面積?？梢杂胏Li，W和Li分離出對擴(kuò)散超電勢的兩個不同貢獻(xiàn)，這反映了鋰在CAM中的局部遷移機(jī)理以及描述顆粒形態(tài)的L/A比。根據(jù)式2，裂紋形成和滲透后增加的接觸面積會降低L/A，因為充電后在PC正極可獲得表面積更大的小顆粒。相反，液體電解質(zhì)滲透在單晶NCM中不起作用，因為它們形態(tài)變化較小。總之，由于ZW和電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，次級顆粒破裂導(dǎo)致較低的超電勢。
2.5 循環(huán)時NCM的動力學(xué)限制顆粒尺寸和表面積直接影響循環(huán)過程中擴(kuò)散超電勢。對于小的，未破裂的多晶NCM顆粒，由于CAM具有相似表面積和有效粒徑，其超電勢可與單晶相媲美。但是，多晶NCM較大的二次顆粒應(yīng)表現(xiàn)出高的過電勢和較差的比容量和倍率性能。因此，進(jìn)一步研究了二次顆粒破裂對電池性能的影響。流程圖1中概述了測試程序。充電到高電壓（HV）的電池中多晶NCM顆粒受到裂紋影響。相反，充電至低電壓（LV）電池中CAM不會發(fā)生明顯的形態(tài)變化。LV電池在恒壓時會丟失12 mAh g-1的容量，表明初始容量損失主要由于鋰擴(kuò)散緩慢。相反，HV電池不可逆容量僅4 mAh g-1，首圈法拉第效率接近100％，表明非法拉第反應(yīng)不對動力學(xué)參數(shù)產(chǎn)生影響。圖6、裂紋（HV電池）和無裂紋（LV電池）多晶NCM測試結(jié)果。
由于LV電池過電勢更高，容量較HV電池低。即使循環(huán)條件不變，LV電池容量也比之前增加。恒流下連續(xù)放電之后，庫侖效率為55％，HV電池再次優(yōu)于LV電池。PC NCM和SC NCM之間這種強(qiáng)烈對比再次證實了裂紋對LIB整體性能的積極影響。LV電池中更強(qiáng)的動力學(xué)限制降低了容量，但當(dāng)放電結(jié)束時，大部分“丟失”的容量恢復(fù)。同時，由于副反應(yīng)增加，恒壓后，破裂NCM較高表面積導(dǎo)致整體CE較低。對于這兩個電池，第二圈恒壓中獲得的額外容量非常接近，表明Li0.9Ni0.8Co0.1Mn0.1O2擴(kuò)散過電勢急劇增加限制了放電容量，而與裂紋存在與否無關(guān)。與HV電池相比，LV電池更高的過電勢限制了放電容量，表明兩個電池在不同的SOC下放電時會發(fā)生過電勢積累，證實CAM的形貌比其組成對循環(huán)性能的影響更大。高擴(kuò)散超電勢會限制NCM恒流循環(huán)性能。兩個電池的低庫侖效率直接與NCM中鋰離子的緩慢遷移有關(guān)。循環(huán)至4.2 V，LV電池CAM中也形成裂紋。由于LV電池在首充至高壓時會經(jīng)歷較小的不可逆反應(yīng)，因此與HV電池類似，觀察到總CE較低，而HV電池在其首圈也顯示較低的總CE。在低電勢范圍內(nèi)的LV電池循環(huán)時，仍然可能發(fā)生不可逆反應(yīng)，進(jìn)一步限制了CE。然后，在第5和第6圈中，對HV和LV電池重復(fù)進(jìn)行先前的測試，證明在高電壓下發(fā)生的不可逆開裂會導(dǎo)致較低的過電勢。液態(tài)電解質(zhì)滲透到較大的次級顆?？p隙中導(dǎo)致較低的超電勢，這只能在多晶CAM上觀察到，因為單晶CAM沒有明顯的裂紋。多晶表面上發(fā)生的降解被表面積增加所產(chǎn)生的積極作用所掩蓋。本文分析了鋰在不同形態(tài)高鎳正極材料NCM811中的化學(xué)擴(kuò)散。多晶NCM二次顆粒的鋰傳輸動力學(xué)在3.8 V以上電勢有所改善，而NCM單晶則沒有。這是由于液體電解質(zhì)可以滲透到裂紋中，導(dǎo)致與電解質(zhì)接觸面積增加，同時縮短了鋰在CAM中的擴(kuò)散路徑。在鋰化程度較高的情況下，需要液體電解質(zhì)滲透來降低擴(kuò)散超電勢，并提高容量。雖然單晶材料可能具有更長的循環(huán)穩(wěn)定性，有助于延長電池壽命，但是其固有的低鋰化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)是倍率性能的限制因素。因此，單晶CAM的形態(tài)和尺寸優(yōu)化將對實現(xiàn)快速充放電起決定性作用。Enrico Trevisanello, Raffael Ruess, Gioele Conforto, Felix H. Richter, and Jürgen Janek. Polycrystalline and Single Crystalline NCM Cathode Materials—Quantifying Particle Cracking, Active Surface Area, and Lithium Diffusion. Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202003400
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