導(dǎo)讀：本文系統(tǒng)地研究了Al和Ti對氧化性高熵合金的氧化行為和力學(xué)性能的協(xié)同作用。結(jié)果表明，在700-900 °C下，增加Al/Ti比可減慢氧化動力學(xué)，并將TiO2和尖晶石氧化物變?yōu)镃r2O3和Al2O3，導(dǎo)致抗氧化性的顯著提高。然而，增加Al/Ti比率降低了機(jī)械強(qiáng)度，在氧化抗性和機(jī)械性能之間表現(xiàn)出不協(xié)同效應(yīng)。

高熵合金由于其獨特的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的機(jī)械性能，引起了越來越多的關(guān)注。特別是，CoCrFeNiMn和CoCrFeNi等FCC HEAs，在大氣和低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度-塑性協(xié)同作用。然而，這些單相FCC HEAs在高溫下性能相對較差，其強(qiáng)度不滿足高溫工程應(yīng)用的要求。近年來，通過不同的硬化方法致力于強(qiáng)化HEAs。

沉淀強(qiáng)化已被證明是在室溫和高溫下加強(qiáng)HEAS的最有效方法之一。特別地，在FCC HEAs中的有序L12共格納米沉淀引起了很多關(guān)注，這導(dǎo)致形成與用于高溫應(yīng)用的γ/γ'高溫合金相似的共格沉淀的微觀結(jié)構(gòu)。He等人報道，通過優(yōu)化Al和Ti濃度，可以在FeCoNiCr合金中形成共格的L12-Ni3（Al，Ti）納米沉淀物。L12強(qiáng)化HEAs在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，這使得它們有望成為高溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用領(lǐng)域中結(jié)構(gòu)材料的候選物。

從高溫應(yīng)用角度來看，抗氧化性是至關(guān)重要的，因為在高溫暴露下的表面氧化不僅會導(dǎo)致材料損失，而且也誘導(dǎo)裂紋引發(fā)和過早失效。目前已經(jīng)記錄了一些合金化元素，例如Cr和Al，形成薄且穩(wěn)定的氧化物層，其作為抑制基板進(jìn)一步氧化的保護(hù)屏障，從而提高金屬和合金的抗氧化性。然而，F(xiàn)CC HEAs中Al的高含量可以誘導(dǎo)有害相的形成，例如B2-NiAl，這是一種脆性相，對材料塑性有害。為了解決這個問題，目前已經(jīng)通過優(yōu)化HEAs的合金組成來控制相形成。有趣的是，發(fā)現(xiàn)Al和Ti的合適合金化不能有效地抑制脆性B2-NiAl的形成，而是促進(jìn)共格L12-Ni3（Al，Ti）相的沉淀，導(dǎo)致產(chǎn)生獨特的共格沉淀（類似于γ/γ'高溫合金的微觀結(jié)構(gòu)）。

然而，Ti的額外添加是對FeCoCrNi的抗氧性的有害，因為快速生長的氧化鈦層不能在高溫下提供防止氧化的保護(hù)屏障。因此，優(yōu)化Al和Ti濃度對于不僅調(diào)節(jié)機(jī)械性能而且調(diào)節(jié)L12強(qiáng)化HEAs的抗氧化性，并且在這些材料中的機(jī)械性能和抗氧化性之間可能存在一些權(quán)衡。然而，Al和Ti對氧化動力學(xué)，氧化物微觀結(jié)構(gòu)和L12-Ni3（Al，Ti）強(qiáng)化的HEAs的協(xié)同作用的基本理解仍然欠缺。

在此，香港理工大學(xué)焦增寶教授團(tuán)隊探究了Al和Ti對高熵合金氧化動力學(xué)，氧化物微觀結(jié)構(gòu)和L12-Ni3（Al，Ti）強(qiáng)化HEAs的協(xié)同作用的機(jī)制。系統(tǒng)地研究了在700-900℃溫度下氧化動力學(xué)，氧化物尺度形態(tài)和（FeCoCrNi）94AlxTi6-X（x=1，2，3，4和5at.%）合金的機(jī)械性能。特別強(qiáng)調(diào)闡明Al和Ti對L12-Ni3（Al，Ti）強(qiáng)化HEAs的氧化動力學(xué)和氧化物尺度微觀結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的潛在機(jī)制。相關(guān)研究結(jié)果以題“Synergistic effects of Al and Ti on the oxidation behaviour and mechanical properties of L12-strengthened FeCoCrNi high-entropy alloys”發(fā)表在期刊Corrosion Science上。

論文鏈接：https:///10.1016/j.corsci.2021.109365

增加Al/Ti比率減慢氧化動力學(xué)，并將TiO2，Cr2O3和尖晶石的混合物變?yōu)镃r2O3和Al2O3，導(dǎo)致L12強(qiáng)化HEAs的抗氧化性增強(qiáng)。 （2）Ti添加對HEAs的抗氧化性的有害影響的機(jī)制是雙重的。首先，Ti添加增加Cr2O3層的空位濃度，其加速了金屬陽離子的向外擴(kuò)散和氧陰離子的向內(nèi)流動，導(dǎo)致氧化動力學(xué)增強(qiáng)。其次，金屬離子的向外擴(kuò)散促進(jìn)了Cr2O3層表面上的非保護(hù)氧化物的形成，例如TiO2和尖晶石氧化物。由于這些氧化物的熱膨脹系數(shù)的不匹配，熱應(yīng)力導(dǎo)致氧化物在高溫下的剝落。

圖1（a）Al₁Ti₅，（b）Al₂Ti₄，（c）Al₃Ti₃，（d）Al₄Ti₂，（e）Al₅Ti₁合金的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖，（f）Al₁Ti₅，Al₃Ti₃和Al₅Ti合金的XRD圖譜，（g）Fe，Co，Cr，Ni，Al和Ti的原子圖，顯示了Al₃Ti₃合金中沉淀物和基質(zhì)之間的元素分配。圖1中的插入物。圖1a-e插圖是晶粒內(nèi)部的L1₂納米顆粒的放大視圖。

圖2 在800 °C下時效8小時后，Al₁Ti₅，Al₂Ti₄，Al₃Ti₃，Al₄Ti₂和Al₅Ti₁合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖3在(a) 700 °C，(b) 800 °C (c) 900 °C下，Al₁Ti₅，Al₂Ti₄，Al₃Ti₃，Al₄Ti₂和Al₅Ti₁合金單位面積質(zhì)量增加與氧化時間的關(guān)系。

圖4在700-900 °C下（a）Al₁Ti₅，（b）Al₂Ti₄，（c）Al₃Ti₃，（d）Al₄Ti₂，（e）Al₅Ti₁合金的拋物率常數(shù)，（f）對于具有不同Al/Ti比率的五種合金的氧化活化能。

圖5 在（a）700 °C，（b）800 °C和（c）900 °C處氧化480 h后Al₁Ti₅，Al₃Ti₃和Al₅Ti₁合金的XRD圖。

圖6 在700-900 °C的Al₁Ti₅，Al₃Ti₃，Al₅Ti₁合金的表面氧化物形態(tài)。

圖7 在800 °C（a）Al₁Ti₅，（b）Al₃Ti₃和（C）Al₅Ti₁合金的表面氧化物的SEM-EDX圖。

圖8 在700 °C（a）Al₁Ti₅，（b）Al₃Ti₃和（C）Al₅Ti₁合金截面的SEM-EDX圖。

圖9 在800 °C（a）Al₁Ti₅，（b）Al₃Ti₃和（C）Al₅Ti₁合金截面的SEM-EDX圖。

圖10 在900 °C（a）Al₁Ti₅，（b）Al₃Ti₃和（C）Al₅Ti₁合金截面的SEM-EDX圖。

圖11 具有不同Al/Ti比率的L1₂強(qiáng)化HEAs的氧化機(jī)理示意圖。

圖12 氧化活化能與L1₂強(qiáng)化HEAs屈服強(qiáng)度的關(guān)系顯示出抗氧化性和機(jī)械性能具有反向關(guān)系。

Al對氧化抗性的有益效果歸因于Cr2O3層下面的內(nèi)部Al2O3層的形成，并且內(nèi)部Al2O氧化物的分布隨著Al/Ti比率增加從不連續(xù)到連續(xù)。兩種保護(hù)性氧化物層的結(jié)合可以有效地通過氧化物抑制離子擴(kuò)散，降低氧化速率。然而，從機(jī)械方面，增加Al/Ti比，屈服強(qiáng)度由在Al5Ti5合金的847MPa的降低至Al5Ti1合金中的355MPa，證明了對機(jī)械性能有不利影響。因此，在L12強(qiáng)化的HEAs中存在氧化抗性和機(jī)械強(qiáng)度之間的平衡。本研究表明，對于高性能批量適用于高溫應(yīng)用的合金設(shè)計，重要的是優(yōu)化機(jī)械性能和抗氧化性。