瀝青基碳材料

本文來源：炭素技術

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作者陳明浩

期刊炭素技術

中間相瀝青是由石油瀝青、煤瀝青以及其他芳烴類化合物聚合而成的具有各向異性結構的液晶類物質，是制備炭材料的優(yōu)良前驅體。中間相瀝青的制備原料和合成工藝對中間相瀝青的性能有顯著影響。為了得到理想的中間相瀝青產品，研究者們不斷改進制備工藝并開發(fā)新的制備方法。中間相瀝青的性質表征對制備工藝的進一步完善具有重要意義，同時，對后續(xù)炭材料能否制備成功起著監(jiān)測作用。本文綜述了中間相瀝青的制備方法及表征方法的研究進展，重點介紹了熱縮聚、組分優(yōu)化、加氫改性等制備方法，以及中間相瀝青性能的多種表征方法。最后展望了中間相瀝青的發(fā)展前景。

中間相瀝青是由石油基瀝青、煤瀝青、重質芳烴等為原料聚合而成一種扁平狀的大分子物質，分子量為400~4000，軟化點通常在200℃以上。中間相瀝青的制備材料來源廣泛，成本低廉，是制備炭纖維、泡沫炭、C/C復合材料、高導熱炭、炭電極等高性能炭材料的優(yōu)良前驅體，其中炭纖維具有模量高、強度大、導熱性能好、耐熱性能好、耐腐蝕等特點，可以被用于飛機材料制作、軌道設計中，亦可被用在高爾夫球桿、網球拍、漁具等。

1961年，Taylor首次發(fā)現(xiàn)并提出中間相小球體的概念。隨后，Taylor與Brooks進一步發(fā)現(xiàn)該物質由平面二維芳烴分子堆疊而成的向列型結晶，將其定義為中間相，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)光學各向異性。這一概念的提出，奠定了高性能炭材料的發(fā)展基礎。

原料性質和制備工藝是決定中間相瀝青品質的兩大關鍵因素，原料不同聚合生成的中間相瀝青性質不同，進而影響后續(xù)炭材料的性能。為了得到更加優(yōu)質的產物，研究者們不斷地優(yōu)化制備方法以及中間相瀝青的表征方法。本文主要綜述了近幾年中間相瀝青的制備以及表征方法的研究進展。

1.1熱縮聚

直接熱縮聚是最早的中間相瀝青制備方法，通過升溫對原料進行熱解并使其重新聚合成中間相瀝青，主要受原料、溫度、恒溫時間的影響。

原料中組分的分子結構會對直接熱縮聚制備中間相瀝青產生巨大的影響。不僅影響中間相瀝青的光學結構性質，也影響中間相瀝青的收率。代曉玉等以不同產地的油漿為原料制取得到中間相瀝青。分析了不同原料中的組成及特點以及所對應的中間相瀝青的光學結構以及收率，得出：1)長側鏈的存在會加快反應活性，導致中間相瀝青的光學結構多為鑲嵌形態(tài)；2)小分子的含量會影響收率，因為小分子易分解為輕組分，降低收率。原料中芳烴的含量影響中間相瀝青的收率，芳烴含量越高，尤其是3~4環(huán)芳烴的含量越高，中間相瀝青的收率越高。由此可知，利用油漿制備中間相瀝青時，為了提高收率，可以嘗試提高油漿中芳烴含量。

可以看出，原料可以從根本上影響中間相瀝青的制備，而過程中的主要影響因素是溫度及恒溫時間，通過改變炭化深度，達到調控產物性質的目的。常鴻雁等以煤液化瀝青為原料，進行直接熱縮聚反應，制得中間相瀝青。實驗表明，在熱聚合反應中，熱聚合溫度的升高，會更快地生成中間相，但形成的中間相瀝青軟化點很高，而低溫聚合，適當?shù)难娱L反應時間可以更有利地控制反應朝著優(yōu)質中間相的方向進行。花雙平以煤焦油瀝青為原料，在配有PTC-2控溫儀的不銹鋼高溫高壓反應釜中，按照不同的預定溫度、不同的時間，進行了熱縮聚反應，最后發(fā)現(xiàn)，400℃的反應溫度下，恒溫反應10h，制得的中間相瀝青軟化點為305℃，收率為81.4%，呈廣域流線型。盛英等以煤液化瀝青為原料，采用程序升溫控制、多管井式坩堝進行熱轉化反應，制得廣域流線型結構的中間相瀝青，并考察了反應溫度和時間對煤液化瀝青熱轉化形成中間相的影響。

直接熱縮聚法操作簡單，制備出來的中間相瀝青往往H/C低，軟化點較高，且反應過程中熱解反應劇烈，所得中間相瀝青會焦化，對后續(xù)的炭材料制備產生影響。

1.2組分優(yōu)化制備中間相瀝青

原料的組成和結構是制備中間相瀝青的重要影響因素，因為原料不是單一的，制備過程中的反應也并不單一，任一微小的改變都會引起中間相瀝青性質的變化，為了克服這一缺點，制備更加優(yōu)質的中間相瀝青，研究者們采取了組分優(yōu)化的方法，對原料進行優(yōu)化處理之后，制備得到中間相瀝青。

對原料中制備中間相瀝青的優(yōu)良組分的提取，可以改善中間相瀝青的性能。冉娜妮等以兗州煤與石家莊催化裂化甩出油漿為原料，分別提取其中的瀝青質，充入氮氣，在LW5型固定狀反應器中進行熱聚合反應，制取中間相瀝青。實驗表明，兗州煤中的瀝青質在440℃的溫度下反應6h，可生成流線型中間相，石家莊催化裂化甩出油漿中的瀝青質在440℃的溫度下反應12h，可生成體中間相。

組分中的雜質灰分也是影響中間相含量的重要因素，用物理技術和化學技術結合的方法除去原料中的這些物質，然后制備中間相瀝青，也可以得到較理想的產物。劉犇等以萘為原料，先用AlCl3催化其生成萘瀝青，在超聲和攪拌的共同作用下，酸堿脫灰工藝除去灰分，然后在400~450℃的溫度下，放入氮氣保護的0.5L高壓反應釜中，恒溫10h，通入氮氣吹掃輕組分，制得中間相瀝青。結果表明，先堿后酸，堿洗兩次，酸洗4~6次所得中間相瀝青產量為38%，軟化點251℃，中間相含量90%，呈現(xiàn)流域結構。

還可以通過對提取的組分進一步改性，來改善中間相瀝青的性能。付玉娥等以糠醛萃取環(huán)烷基重油得到的富芳組分為原料，氧化改性制備出不同軟化點的改性瀝青，進一步制備出中間相瀝青，結果表明，適度氧化可以有效地提高中間相瀝青的收率，改善中間相產品的熔融紡絲性能。

組分優(yōu)化法雖然從根本上改善了中間相瀝青的性質，但在反應過程中仍然存在過度縮聚的問題，并且組分中仍會存在不利于中間相瀝青制備的組分，研究者們依然在不斷地完善。

1.3氫化改性

直接熱縮聚制備得到的中間相瀝青，軟化點較高，流變性較低，與反應過程中反應劇烈，脫氫過度，降低了H/C比，有很大關系。為了獲得更優(yōu)質的中間相瀝青，可以通過加氫的方式來調節(jié)反應。目前，加氫的方式主要有兩種，一種是催化加氫，另一種是溶劑供氫。

催化加氫是采用Ni-Mo催化劑，催化氫原子進攻芳烴不飽和鍵，因為催化劑的顆粒細小，反應后很難除去，增加了瀝青的灰分，降低了產物的品質，所以較少采用。

供氫劑是溶劑加氫反應中的重要物質，它的主體是芳烴化合物，且這種芳烴化合物必須具有氫化作用。常用的供氫劑為四氫萘，它可以與稠環(huán)芳烴中的自由基結合，降低濃度，同時增加環(huán)烷的數(shù)量，抑制過度縮聚，生成分子量分布窄的中間相瀝青。目前，研究者們主要采用的氫化改性法即為溶劑供氫。

反應中原料與溶劑的配比是影響反應的重要因素，為了找到合適的供氫劑的用量，研究者們不斷地試驗。舒欣等以四氫萘為氫化劑，以浸漬煤瀝青為原料，將二者按照不同的比例混合，最終發(fā)現(xiàn)，當氫化劑四氫萘的加入量為32%時，制得的中間相具有良好的紡絲性能。后來，研究者們在上述實驗的基礎上進一步探究了合適的反應條件，夏文麗等以四氫萘為氫化劑，以浸漬煤瀝青為原料，將二者按32/68的比例混合，裝入高壓釜中，在不同的溫度下反應不同的時間，所得產物經減壓蒸餾，再在430℃下反應1h，得到不同的中間相瀝青。結果表明，在410℃或420℃下反應4h制得的中間相瀝青具有良好的紡絲性能。

石油瀝青也可以與四氫萘以不同比例進行反應，制備良好性能的中間相瀝青。何成友以石油基中溫瀝青為原料，加入4倍質量的四氫萘，制備了中間相含量接近100%的中間相瀝青，且所得灰分較低，有良好的可溶性。溶劑加氫的方法雖然能夠有效地改善中間相瀝青的性能，但供氫劑的成本高昂，不適宜工業(yè)生產。

1.4共炭化法

為了脫離原料的限制，使得產物性質有更多的可能性，研究者們將兩種或多種原料按照一定比例混合，然后制備得到中間相瀝青。原料的混合可以彌補單一原料的缺陷，更加容易得到優(yōu)質的中間相瀝青。

李光科等以乙烯焦油為原料，加入10%的煤焦油瀝青，在1.0L的反應釜中充入N2，在溫度420℃下制取中間相瀝青，改善了中間相的流變性，增加了球體的融并時間。結果表明，在420℃下，反應5h，可得良好的各向異性中間相瀝青。李學軍等以乙烯焦油為原料，加入質量分數(shù)為15%的丁苯橡膠，置于反應釜中，在430℃、常壓下，進行共炭化反應，可以制得廣域流線型中間相瀝青。張邢偉等進行了煤焦油瀝青和萘基中間相瀝青共炭化實驗，分別對不同添加劑（萘基中間相）用量和不同保溫時間進行了測試，用偏光顯微鏡分別對實驗所得中間相瀝青的光學結構進行了觀察，結果表明，添加劑的用量為5%、保溫時間為5h時，所得的中間相瀝青光學結構最優(yōu)，呈廣域流線型。

1.5催化縮聚

以純芳烴為原料，以AlCl3、HF-BF3等為催化劑，縮聚制取中間相瀝青。由于原料中的芳烴純度極高，所以中間相瀝青的反應收率相對較高，灰分含量也較低。但是由于反應結束后，催化劑與產物無法完全分離，且原料成本高，需進一步優(yōu)化。

1.6其他方法

在制備中間相瀝青的過程中，研究者們還嘗試了其他的方法，如加壓聚合、甲苯不可溶聚合、多種制備方法組合等。薛正等以用AlCl3催化劑催化萘聚合成的萘瀝青為原料，分別取400g置于1.5L的高壓反應釜中，加熱溫度為430℃，通入氮氣后，分別進行了常壓聚合、加壓聚合、甲苯不可溶組分聚合。結果表明，加壓聚合制備得到的中間相瀝青，灰分更低，更易于紡絲。此外，李曉煒等以萘為原料，在0.3L的高壓釜中，加入質量分數(shù)10%的AlCl3，制得萘齊聚物，洗滌除去未反應的萘和雜質AlCl3,分別加入不同量的供氫劑十氫萘，縮聚制得中間相瀝青。結果表明，供氫劑的加入量為10%時，中間相含量可達100%，其中80.2%的中間相瀝青可溶于吡啶。此后，孟雨辰等以中溫煤瀝青為原料，在氮氣氛圍下，升溫至420℃恒溫3~10h，以300r/min進行攪拌，將所得產物與吡啶以1∶10溶解，過濾，保持200℃的溫度30min之后，在0.1~0.3MPa氮氣壓力下進行過濾，實驗結果表明，恒溫5h，過濾采用孔徑為18μm的過濾網時，制備得到的中間相瀝青性能更優(yōu)。該制備方法的制備過程中，要避免溫度過高，且殘?zhí)柯实汀?/span>

2表征方法

中間相瀝青是炭材料的優(yōu)良前驅體，中間相瀝青的性質決定了炭材料的性能，對于后續(xù)制備炭材料有著重要意義。在制備反應結束后，對產物的表征既可以檢驗產物是否為中間相瀝青，也為后續(xù)炭材料對其前驅體中間相瀝青性能的選擇提供了依據(jù)。所以中間相瀝青的表征方法占據(jù)重要地位。

2.1族組成測定

中間相瀝青的溶解性分析可以通過測定中間相瀝青中不溶組分含量來實現(xiàn)。常用的提取方法為索氏抽提法。將樣品放在索氏抽提器里依次使用甲苯、吡啶、喹啉溶劑抽提，然后參照各自的標準來進行測定。索氏抽提法的設備組裝簡單，耗能較低，選擇性好，但是抽提的時間較長。為了改善抽提時間較長的問題，研究者們開始采用熱溶抽提法。張博等先用粉碎機將樣品粉碎，烘干后，取2.5g放入75mL甲苯中，進行超聲分散，對其進行真空抽濾，即可分離出甲苯可溶組分（TS）與甲苯不可溶組分(TI)。吡啶不可溶組分(PI)和甲苯不溶吡啶可溶組分（TI-PS）的分離與上類似，即將2.5g瀝青替換為甲苯不溶物，75mL甲苯替換為30mL吡啶即可。這種方法在保證了選擇性好的基礎上，縮短了抽提的時間。

2.2軟化點測定

環(huán)球法是一種常見的測試瀝青軟化點的方法，但是這種方法在測試過程中全為手動，會存在誤差較大的現(xiàn)象，環(huán)球法對熔樣、制環(huán)、溫度等測試條件要求嚴格，太難控制。由于中間相瀝青的軟化點普遍高于200℃，超出環(huán)球法的測量范圍，因此，為了更好地測量中間相瀝青的軟化點，研究者采用針入法測定軟化點，測試裝置如圖1。研磨待測物品至40目以下，放入樣品管中，鹽浴升溫并觀察，通入氮氣保護樣品，插入1mm粗細的鋼針，出現(xiàn)柔感時對應的溫度，即為樣品的軟化點。這種方法能夠準確直觀地測定中間相瀝青的軟化點，對于軟化點較高的瀝青同樣適用。

2.3熱重分析

熱重分析是在程序控制溫度條件下，測量物質的質量與溫度關系的熱分析法。熱重分析的方法就是在保護氣的氛圍下，將一定量的樣品粉末放入熱重分析儀器中，以10℃/min的升溫速率升至1000℃。保護氣和用量因儀器不同而不同。常鴻雁等熱重分析時，采用美國TA儀器公司生產的SDT-Q600同步熱分析儀對中間相瀝青進行熱重分析，將10mg的樣品，置于分析儀中，以100mL/min的流速通入N2，以10℃/min的速率升溫至1000℃，即測得失重曲線。同樣，張博等在熱重分析時采用了NETZSCHSTA449C綜合熱分析儀，采用的保護氣為氬氣。

熱重測得的TG/DTG曲線，直觀地反映了所制中間相瀝青的殘?zhí)柯室约胺磻目s聚程度，殘?zhí)柯适侵虚g相瀝青的一個重要特點，殘?zhí)柯矢哒f明中間相瀝青中的稠環(huán)芳烴、芳香烴的含量高，烷烴含量低。但是，殘?zhí)柯矢?，往往會對應較高的軟化點。根據(jù)殘?zhí)柯屎涂s聚程度來調整反應時間和溫度等條件，進而制備性能更為優(yōu)異的中間相瀝青。

2.4傅里葉紅外光譜（FTIR）

將樣品與溴化鉀研磨充分后壓片后，根據(jù)儀器選擇合適的掃描范圍、分辨率、次數(shù)，在分析儀中進行掃描，得到紅外光譜?？梢酝ㄟ^譜圖來分析中間相瀝青的官能團和化學結構變化。近年來，研究者們在測定中間相瀝青采用的儀器有Nicolet8700型傅里葉紅外光譜儀、NexuS型傅里葉紅外光譜儀、5DXC傅里葉紅外光譜儀、FTS3000MX紅外光譜儀。冉娜妮等在測定中間相瀝青紅外光譜時，采用的美國DihilabExcalibur系列中的FTS3000MX紅外光譜儀，先用溴化鉀對樣品進行壓片，然后將掃描次數(shù)設定為64次，在400~4000cm-1的掃描范圍內，進行了掃描分辨率為4cm-1的掃描。

結合所測FTIR圖，根據(jù)吸收峰與官能團對照表，可以分析中間相瀝青分子內部的官能團組成，根據(jù)峰面積可以判斷官能團的數(shù)量變化，中間相瀝青的生成過程是苯環(huán)上的烷基鏈交聯(lián)融并、芳構化和稠環(huán)化的過程。此外，根據(jù)峰面積，可以計算出中間相分子的縮聚程度，對于進一步改善中間相瀝青的制備條件、提高產品品質具有重要指導意義。

2.5元素分析

對中間相瀝青的組成元素進行測定有利于分析其結構、H/C原子比以及分子量。元素的測定需要先將樣品在合適的溫度烘干，然后放入元素測試儀器進行測定。近年來，付玉娥等測定元素所采用的儀器為VarioELⅢ型元素分析儀。對比原料的元素含量與產物的元素含量，可以看出炭化過程中氫、碳兩種元素含量的具體變化，結合H/C原子比的變化，可以推測原料脫氫縮合反應的程度。

2.6黏度測定

黏度對中間相瀝青的流變性起著決定性的作用，對后續(xù)的紡絲過程有著重大的影響。黏度受溫度的影響，溫度越高，黏度越低。李學軍等采用成都NXS-31A型高溫旋轉黏度計測定了中間相瀝青的黏度。測定物質的黏度，結合物質的組成和結構分析，能夠判斷中間相瀝青產品是否符合后續(xù)炭材料的制備條件。黏度是衡量中間相瀝青性能的一個重要標準。

2.7光學結構

光學結構形態(tài)是中間相瀝青最重要的特性，通過光學結構的觀察，可以證實中間相瀝青的生成，也可以得知反應的歷程，從而得知中間相瀝青的形成機理。因為中間相瀝青是一種向列型液晶，在偏光顯微鏡下具有一定的消光性，所以觀察光學結構，最簡便的方法就是采用偏光顯微鏡。在測定時，首先隨機選取樣品，用試劑進行包埋，一定時間后，取出固化的樣品，然后用砂紙打磨拋光。

李明等采用環(huán)烷基富芳餾分油（HCTO）及其糠醛二次抽出油（HCTORF）為原料制備中間相瀝青，在光學結構表征時，取出多塊樣品后，用義齒基托樹脂包埋，打磨至平整無痕，放置顯微鏡下觀察，并利用ImageProPlus圖片編輯處理軟件，將同步顯示在電腦上的光學結構進行了歸類統(tǒng)計，計算出了中間相瀝青的各向異性結構含量。光學結構形態(tài)的分類可以參照表。

偏光照片能夠直觀地呈現(xiàn)出中間相瀝青的光學結構含量及形態(tài)。根據(jù)照片中光亮部分的面積計算出各向異性的含量，結合表1，再根據(jù)圖片標注的尺寸測量出光亮物質的尺寸大小，確定出中間相的光學結構。還可以用偏光顯微鏡觀察不同反應階段的中間相含量，進一步推測反應歷程。

2.8分子量的測定

分子量是物質的基本性質，通過對中間相分子量的測定，可以分析出分子量的分子結構、反應機理等問題。分子量的測定可以采取凝膠色譜儀，由于中間相瀝青相對難溶，分子量的測定較難進行。因此，近年來，研究者們開始采用基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）。段春婷等在對3種不同原料制取的中間相瀝青中，采用了這種方法，以7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷為基質，與中間相瀝青按照一定比例混合研磨，然后利用waterspotting方法將樣品粉末轉移至樣品靶上，測定了中間相瀝青的分子量。這種方法靈敏度高、準確度高及分辨率高，但是這種技術尚未成熟，在基質的選擇、離子化效率的提高、固體制樣對離子源的污染風險、定量分析等方面仍然存在問題。

2.9拉曼光譜和XRD射線

用拉曼光譜和XRD譜圖來表征中間相瀝青的晶體結構，在拉曼光譜中，ID/IG表示所得產物的無序度，其數(shù)值越大，晶體結構越差，反之，晶體結構越好。在XRD衍射譜中，從衍射峰的角度可以計算出層間距和微晶尺寸，從而看出晶體的結構優(yōu)異。晶體結構越好，說明中間相瀝青中的分子排列越規(guī)則有序。

近幾年國內炭材料的發(fā)展突飛猛進，作為炭材料的優(yōu)良前驅體，中間相瀝青的制備越來越成為國內外研究的熱點和重點。但是，與國外相比，依然存在一定的差距。在中間相瀝青的制備的過程中仍然存在焦化、灰分高、收率低等問題，可以嘗試多種優(yōu)良方法結合的方式，有望解決中間相瀝青制備過程中的一系列問題，比如組分優(yōu)化和加氫改性結合，將原料改性和制備工藝改進相結合，既能從源頭上減少雜質，又能在過程中防止過度縮聚。此外，加強表征的精確性，可以更好地完成對中間相瀝青制備工藝的檢測，對后續(xù)炭材料制備工藝及前驅體性能的選擇有很大的幫助。