【引語(yǔ)】

干貨專欄

材料人現(xiàn)在設(shè)立各種文章專欄，所涉及領(lǐng)域正在慢慢完善，由此也需要更多的專欄作者，期待你們的加入，有意向的小伙伴直接微信聯(lián)系cailiaorenVIP。不要再猶豫，下一個(gè)專欄創(chuàng)始人就是你。請(qǐng)記?。嚎v然你離我千里萬(wàn)里，我都在材料人等你！

1.前言

近年來(lái)，由于能源供應(yīng)進(jìn)展的問(wèn)題，人們?cè)絹?lái)越重視可再生能源的發(fā)展。自上世紀(jì)70年代初以來(lái)，氫氣一直被認(rèn)為是理想的能源載體，因?yàn)樗嵌趸剂闩欧挪⑶沂窃谝阎剂现心芰棵芏茸罡叩摹錃饪梢砸曰瘜W(xué)鍵形式從可再生能源中產(chǎn)生，這些能量可以在需要時(shí)通過(guò)使用燃料電池或其他設(shè)備轉(zhuǎn)換回電力來(lái)輸送給終端。在我們的星球上，氫不是以游離形式存在，而是主要存在于碳?xì)浠衔锖退然衔镏?。目前，氫氣主要?lái)自碳?xì)浠衔锏恼麴s——一個(gè)能源密集型和溫室氣體排放密集型的過(guò)程，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)和工業(yè)規(guī)模的可持續(xù)生產(chǎn)是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。一種實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的方法是通過(guò)電解或光催化分解水，利用陽(yáng)光的可再生能量直接或間接地將水分子分解成它們的組成部分。

析氫反應(yīng)( HER )是水分解的陰極半反應(yīng)，也是研究最深入的電化學(xué)反應(yīng)之一。它對(duì)一系列能量轉(zhuǎn)換器件至關(guān)重要，包括水電解槽和人工光合電池。如下面的方程式所示，通過(guò)質(zhì)子或水分子的減少，伴隨著氣態(tài)氫的隨后產(chǎn)生而進(jìn)行。

酸性電解液：

2H⁺+2e^-→H₂

堿性電解液：

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-

在pH= 0的情況下，HER的標(biāo)準(zhǔn)還原電位定義為: E⁰=0 V vs. NHE。然而，類似于許多化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)過(guò)程必須克服一定的活化能勢(shì)壘(在電化學(xué)中稱為過(guò)電位)才能發(fā)生。它們通常需要電催化劑的幫助來(lái)降低過(guò)電位，從而提高反應(yīng)速率和效率。這里，我們對(duì)HER電催化的介紹進(jìn)行綜述，包括一些基本概念、熱力學(xué)和可能的反應(yīng)途徑以及電化學(xué)測(cè)試內(nèi)容。

2.HER原理

2.1 HER 熱力學(xué)

在標(biāo)準(zhǔn)條件下(T=298 K, P_H2 = 1 atm)，相對(duì)NHE的HER的能斯特電位由公式(1)描述。它依賴于pH值，每增加一個(gè)pH單位，它就會(huì)線性移動(dòng)-59 mV。當(dāng)提到可逆氫電極(RHE)時(shí)，這種pH依賴性可以被取消。在RHE標(biāo)度上，HER的能斯特電位等于零，與所用電解質(zhì)無(wú)關(guān)。[1]

E_HER = E⁰ - RT/F × ln(a_H+/P_H2^1/2)

    = - 0.059 × (pH) V vs. NHE=0V vs. RHE                                        (1)

能斯特電位反映了研究中的電化學(xué)反應(yīng)能夠發(fā)生的熱力學(xué)平衡電位。然而，在實(shí)踐中，HER很少在其平衡電位下啟動(dòng)。這可以理解為大多數(shù)電化學(xué)過(guò)程必須克服一定的活化能勢(shì)壘才能如圖1A中所示的那樣進(jìn)行。能量勢(shì)壘的高度很大程度上取決于反應(yīng)發(fā)生的界面的性質(zhì)。因此，電化學(xué)反應(yīng)通常需要比熱力學(xué)規(guī)定的更多的能量。HER直到施加足夠的陰極電位，反應(yīng)過(guò)電位(定義為平衡電位和施加電位之間的差值)有時(shí)高達(dá)> 1 V時(shí)才會(huì)開(kāi)始(圖1B)?？紤]到這一點(diǎn)，驅(qū)動(dòng)HER的電位可以表述為:

E_i=E_HER+iR+η                                                       (2)

其中iR是歐姆電位降，η是反應(yīng)過(guò)電位。

圖1.HER熱力學(xué)

(A) HER反應(yīng)能量的示意圖。( B ) 兩種不同電催化劑上的HER極化曲線示意圖，顯示了它們的起始過(guò)電位。[2]

2.2 反應(yīng)路徑

HER動(dòng)力學(xué)受到其反應(yīng)路徑的強(qiáng)烈影響，反應(yīng)路徑依賴于催化劑以及電位因素。有時(shí)，由于不同表面結(jié)晶面的存在，一種及以上的路徑可以在單一電催化劑上同時(shí)出現(xiàn)。人們普遍認(rèn)為酸性電解質(zhì)中的HER包括兩個(gè)主要步驟。在第一步中，催化劑表面的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生中間吸附的氫原子。該步驟稱為放電反應(yīng)或Volmer反應(yīng):

H⁺ + e^- → H_ads                                                       (3)

隨后的氫解吸可以通過(guò)兩種可能的途徑進(jìn)行。吸附的氫原子可以與溶液中的另一個(gè)質(zhì)子反應(yīng)，伴隨著第二次電子轉(zhuǎn)移，形成分子氫。這個(gè)可能的步驟被稱為電化學(xué)解吸反應(yīng)或Heyrovsky反應(yīng):

H_ads + H⁺ + e^- → H₂                                                                           (4)

另一種可能性是兩個(gè)吸附的氫原子結(jié)合形成分子氫，稱為重組反應(yīng)或Tafel反應(yīng)：

H_ads + H_ads → H₂                                                                               (5)

闡明不同HER電催化劑的確切工作機(jī)理是很困難的。然而，Tafel斜率通?？梢宰鳛樗俾蚀_定步驟的指示，并且可以對(duì)可能的反應(yīng)途徑提供一些有價(jià)值的見(jiàn)解。根據(jù)Butler - Volmer動(dòng)力學(xué)，當(dāng)放電反應(yīng)(3)、電化學(xué)解吸反應(yīng)(4)或復(fù)合反應(yīng)(5)分別決定速率時(shí)，可以推斷Tafel斜率為118 mVdec^-1、39 mVdec^-1或29.5 mVdec^-1。對(duì)于鉑，在酸性溶液中獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低過(guò)電位下，在快速初始放電步驟之后，復(fù)合反應(yīng)是決定速率的。在這個(gè)電位范圍內(nèi)，Tafel斜率為30 mVdec^-1。隨著過(guò)電位的增加，吸附氫原子的覆蓋率接近飽和。這導(dǎo)致原子-原子重組加速。放電步驟變成了速率決定步，Tafel斜率為~ 120 mV dec^-1。

從上面的討論中，我們可以看到電極表面的氫吸附和解吸是HER電催化的兩個(gè)連續(xù)步驟。然而，它們?cè)诒举|(zhì)上是有競(jìng)爭(zhēng)力的:與氫原子結(jié)合強(qiáng)度太弱的催化劑表面不能有效地吸附反應(yīng)物以引發(fā)HER，而結(jié)合強(qiáng)度太強(qiáng)的催化劑表面將難以在HER完成時(shí)釋放產(chǎn)物。因此，理想的HER電催化劑應(yīng)該具有良好平衡的氫鍵和釋放性能。這符合Sabatier原理，該原理指出，在多相催化和電催化中，具有中間體鍵能的中間體催化表面上實(shí)現(xiàn)最佳催化活性。1958年，Parson首次指出，當(dāng)氫吸附自由能接近熱中性(△G_H ~ 0 )時(shí)，達(dá)到最大交換電流密度。利用密度泛函理論，Norskov計(jì)算了氫在不同過(guò)渡金屬上的吸附自由能。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的HER交換電流密度作為計(jì)算的自由能的函數(shù)繪制時(shí)，獲得了一條有趣的火山圖，其峰值位置接近鉑的峰值位置(圖2)。他們認(rèn)為△G_H是一個(gè)有用的描述符，可以用來(lái)選擇新的析氫和氫氧化反應(yīng)的電催化劑。遵循這一原理，Norskov預(yù)測(cè)了BiPt表面合金和層狀MoS₂邊緣部位的高HER活性。隨后的電化學(xué)測(cè)量證實(shí)了這些預(yù)測(cè)。

圖2. 火山圖。^[3]

氫吸附自由能是電催化劑的固有特性。然而，應(yīng)該注意的是，在實(shí)踐中，HER電催化劑的活性總體上受到許多其他因素的影響，包括但不限于電導(dǎo)率、結(jié)晶度、粗糙度和催化劑載體。即使對(duì)于通過(guò)不同方法制備的相同催化劑材料，它也可能有很大差異。理論上很難捕捉到這些因素。在過(guò)去十年的積極研究中，科研人員已經(jīng)積累了大量關(guān)于電催化劑的結(jié)構(gòu)和組分的經(jīng)驗(yàn)，以優(yōu)先暴露活性位點(diǎn)和/或提升位點(diǎn)特異性活性。在大量研究的基礎(chǔ)上，納米結(jié)構(gòu)的HER電催化劑以各種形式和尺寸制成，與它們的本體電催化劑相比，電化學(xué)性能大大提高。

3.性能評(píng)價(jià)方法

3.1 極化曲線

在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，首先要測(cè)試的就是極化曲線。在測(cè)試值得注意的是掃描速率不可太高，以免造成電流曲線偏差過(guò)大，通常掃速所取范圍在2-5 mV/s。在極化曲線中，過(guò)電位是評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能的最重要的電極參數(shù)之一。科研人員目前更多關(guān)注的電位是起始電位（電流密度為1 mA/cm²時(shí)的電位），電流密度為10 mA/cm²時(shí)的過(guò)電位。過(guò)電位越小，能量效率越高。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，HER電催化劑經(jīng)常被用來(lái)通過(guò)激活中間化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)盡可能降低反應(yīng)過(guò)電位。通常，期望的HER電催化劑應(yīng)該能夠在100 mV過(guò)電勢(shì)或更低的范圍內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)。

3.2塔菲爾斜率

HER的動(dòng)力學(xué)更復(fù)雜。它很大程度上取決于Butler–Volmer方程給出的電化學(xué)電位，如下所示:[4]

j=j₀[-e^–αnFη/RT+e^{(1-α)nFη/RT}]                                              (3)

j 是電流密度，j₀是交換電流密度，α 是電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)， n = 1是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第系數(shù)，R是理想氣體常數(shù)，T是溫度。交換電流密度描述了平衡電位下的反應(yīng)速率，是評(píng)估電催化活性的另一個(gè)關(guān)鍵電極參數(shù)。對(duì)于鉑，根據(jù)電解液及其純度，交換電流密度在j₀ = 10^-4 to 10^-2 A cm^-2的范圍內(nèi)。[5] 當(dāng)過(guò)電位很小時(shí)( h < 0.005 V )，Butler - Volmer方程可以簡(jiǎn)化為:

η=(RT/Nfj₀)j                                                                (4)

這表明，在接近平衡電位的窄電位范圍內(nèi)，過(guò)電位與電流密度呈線性相關(guān)。在較高的過(guò)電位( h > 0.05 V )下，Butler - Volmer方程可以簡(jiǎn)化為Tafel方程:

Η = a+b log j = -2.3RT/αnF log j₀ + 2.3RT/αnF log j                         (5)

這個(gè)方程體現(xiàn)了過(guò)電位和log j 之間的線性關(guān)系，斜率b = 2.3RT/αnF則為塔菲爾斜率。Tafel斜率通常用于識(shí)別速率確定步和可能的HER反應(yīng)途徑。實(shí)際上，Tafel斜率表明將電流密度提高10倍所需的過(guò)電勢(shì)增量。小Tafel斜率對(duì)應(yīng)于電催化電流密度的急劇上升。實(shí)驗(yàn)中，可以對(duì)電極極化曲線進(jìn)行Tafel分析，以導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)信息，包括交換電流密度和Tafel斜率。

圖3.極化曲線和塔菲爾斜率

(A) 兩種不同電催化劑上的HER極化曲線。(B) 兩種不同電催化劑上的tafel斜率。[2]

理想的催化劑應(yīng)該具有低的過(guò)電位、低Tafel斜率和大的交換電流密度。然而，這些參數(shù)并不完全相互獨(dú)立。例如，具有比一般催化劑更低Tafel斜率的HER電催化劑表現(xiàn)出更小的交換電流密度，反之亦然，如圖3A和B所示。在這些情況下，好的電催化劑總是在目標(biāo)電流密度下具有更小的過(guò)電勢(shì)。對(duì)HER來(lái)說(shuō)，用于量化電催化活性的品質(zhì)因數(shù)通常是達(dá)到10mA·cm^-2電流密度的電位——這是一個(gè)與太陽(yáng)能燃料合成相關(guān)的值。[6]

3.3 ECSA 催化性能的比較

然而，由于近年來(lái)電催化產(chǎn)氫研究的快速發(fā)展，大量論文得以產(chǎn)生。海量論文的一個(gè)副作用是，對(duì)于給定的反應(yīng)，很難比較不同納米材料的催化性能。因此，為了保持該領(lǐng)域的進(jìn)展，需要采用標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)分析納米材料的催化性能。

圖4. (A)平坦(常規(guī))和(B)納米結(jié)構(gòu)電極的示意圖。[7]

催化劑的納米化工程可以增加表面積，使得電化學(xué)活性區(qū)域與平面電極的幾何面積有很大不同(圖4A，B )。因此，準(zhǔn)確估計(jì)活性表面積對(duì)于測(cè)量催化劑的性能特別重要。電化學(xué)表面積( ECSA )是在催化測(cè)量所用的相同條件下，通過(guò)在非法拉第區(qū)(即在沒(méi)有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生但吸收和解吸過(guò)程可以發(fā)生的電位下)電極的循環(huán)掃描來(lái)測(cè)量的。當(dāng)以不同的掃描速率(ν)循環(huán)時(shí)，非法拉第電流密度(j)的變化應(yīng)與掃描速率成線性比例，從而根據(jù)斜率給出雙電層電容(C_dl = j/ν)。粗糙度系數(shù)是通過(guò)用平坦表面的雙層電容(ECSA = C_dl/C_dlRef)歸一化電極的雙層電容來(lái)估計(jì)的。使用粗糙度因子，電化學(xué)活性位點(diǎn)的密度可以通過(guò)計(jì)算平面上活性位點(diǎn)的密度乘以粗糙度因子來(lái)獲得。類似地，電極的比表面可以通過(guò)將幾何表面乘以粗糙度系數(shù)(A_Elect.=A_Geom × ECSA)來(lái)估計(jì)。為了將新催化劑體系的結(jié)果與文獻(xiàn)中的結(jié)果聯(lián)系起來(lái)，科研人員強(qiáng)烈鼓勵(lì)研究人員使用ECSA值來(lái)標(biāo)準(zhǔn)化電流密度(j_ECSA = j/ECSA).。

文獻(xiàn)中還可以找到其他基于欠電勢(shì)沉積或通過(guò)電子顯微鏡和表面積測(cè)量對(duì)電極進(jìn)行仔細(xì)形貌表征來(lái)估計(jì)ECSA的方法。重要的是要理解，活性表面積的測(cè)量可以很大程度上取決于電極的化學(xué)性質(zhì)及其制備方法。例如，負(fù)載在非活性多孔納米碳上的電催化劑的C_dl 會(huì)導(dǎo)致對(duì)ECSA的高估和對(duì)催化性能的低估。ECSA的測(cè)量提供了關(guān)于電極上電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)量的信息，但并非所有電化學(xué)活性位點(diǎn)都具有催化活性。但是，科研人員認(rèn)為這種測(cè)量能夠更好、更公平地比較催化劑的性能。

3.4 交換電流

交換電流(i₀)是另一個(gè)常用于評(píng)估固有電催化性能的指標(biāo)。Bard稱之為“idle current”，它對(duì)應(yīng)于在η=0 V時(shí)電極界面上交換電流。由于沒(méi)有施加過(guò)電位，i₀的值很大程度上取決于電催化劑表面的反應(yīng)活化能。在HER的情況下，科研人員已經(jīng)表明Sabatier原理可以通過(guò)繪制交換電流密度與氫吸附自由能的關(guān)系來(lái)驗(yàn)證。然而，交換電流只有在將電極上催化劑的活性表面積歸一化時(shí)才有意義，這使得交換電流密度絕對(duì)值的估計(jì)變得復(fù)雜。作為近似，歸一化交換電流密度可以通過(guò)ECSA ( j₀ = i₀/A_Geom×ECSA)獲得。

3.5 TOF催化性能的比較

比較催化劑活性的理想方法是用電催化反應(yīng)的TOF = n_product/n_site。當(dāng)闡述納米材料的電催化活性時(shí)，將TOF繪制為過(guò)電位的函數(shù)應(yīng)該成為標(biāo)準(zhǔn)做法。在此，我們以磷化鈷為例，介紹一種計(jì)算TOF的方式。如圖5所示。[8]

3.6 阻抗

在電催化性能標(biāo)準(zhǔn)化后，科研人員建議使用阻抗譜來(lái)表征電催化劑在運(yùn)行期間的電荷轉(zhuǎn)移特性，以確定內(nèi)阻(RS)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)并校正電勢(shì)降。在低和高過(guò)電勢(shì)下的阻抗測(cè)量能夠確定電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化，以及由于高電極孔隙率而導(dǎo)致的質(zhì)量轉(zhuǎn)移限制的影響。電荷轉(zhuǎn)移電阻也可以從極化曲線的線性范圍來(lái)估計(jì)，其中電流不受質(zhì)量轉(zhuǎn)移效應(yīng)的限制(i = ?i₀ × F/RT × η)。在這種情況下，在低過(guò)電位下，R_CT可以近似為R_CT = RT/Fi₀.。通過(guò)簡(jiǎn)化中等過(guò)電位下的Butler - Volmer方程(即在沒(méi)有傳質(zhì)的情況下)，Tafel斜率對(duì)應(yīng)于? 2.3RT/αF,，其中α指的是傳質(zhì)系數(shù)。Tafel斜率的值是指電催化反應(yīng)的特定路徑。請(qǐng)注意，對(duì)于對(duì)應(yīng)電流< 1 %的反向反應(yīng)，在沒(méi)有傳質(zhì)效應(yīng)的情況下，對(duì)于對(duì)應(yīng)電流< 1 % 的反向反應(yīng)，過(guò)電勢(shì)超過(guò)118 mV時(shí)，Tafel狀態(tài)存在。因此，必須非常小心地討論基于Tafel斜率值的反應(yīng)機(jī)理。此外，在窄的低電位范圍內(nèi)，Tafel斜率可能會(huì)存在相當(dāng)于鉑的非常低的值，因此科研人員建議在高達(dá)150 mV的過(guò)電位范圍內(nèi)提供Tafel斜率，以便深入了解電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)避免傳質(zhì)效應(yīng)。

3.6 穩(wěn)定性

發(fā)展高活性和高穩(wěn)定的電催化劑對(duì)電極來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，因?yàn)槿魏紊虡I(yè)電化學(xué)系統(tǒng)通常必須運(yùn)行數(shù)百或數(shù)千小時(shí)或循環(huán)，并且性能變化最小。因此，穩(wěn)定性數(shù)據(jù)是催化過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù)。穩(wěn)定性測(cè)量可采用兩種主要策略: (1)電極的循環(huán)，(2)記錄在固定電流(恒電流)下過(guò)電位的變化或電流(恒電位)隨時(shí)間的變化。當(dāng)循環(huán)電極時(shí)，模擬燃料電池、電池或與太陽(yáng)能電池相連的電解槽中的情況，評(píng)估催化劑在波動(dòng)電位下的穩(wěn)定性。恒電流測(cè)量通常在j_Geom = 10 mA·cm^?2時(shí)進(jìn)行，相當(dāng)于HER的10 %太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)的效率。恒電位測(cè)量模擬電解槽連接到DC電源的情況。因此，研究人員應(yīng)該根據(jù)目標(biāo)電催化反應(yīng)來(lái)選擇穩(wěn)定性測(cè)量的類型。

此外，仍有一些值得注意的細(xì)節(jié)問(wèn)題。

電催化測(cè)量通常使用三電極進(jìn)行：工作電極、參比電極和對(duì)電極。工作電極通常由沉積有催化劑納米顆粒的玻碳組成。電流通常通過(guò)外部電路在工作電極和對(duì)電極之間流動(dòng)。用作工作電極的玻碳應(yīng)該是高純度的，并且應(yīng)該具有低表面粗糙度。應(yīng)先在裸玻碳電極上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，以確保電化學(xué)活性最小。標(biāo)準(zhǔn)催化劑，例如用于HER的20或40 wt % 的Pt/C催化劑，也應(yīng)該在相同的電化學(xué)條件下測(cè)量(電解液的新鮮度和清潔度、溫度、濃度等)，以確?；鶞?zhǔn)催化劑在研究人員的實(shí)驗(yàn)裝置下按預(yù)期運(yùn)行。對(duì)電極應(yīng)該由惰性材料組成，這樣它就不會(huì)產(chǎn)生任何化學(xué)物質(zhì)或可能干擾工作電極反應(yīng)的物質(zhì)。因此，科研人員的最終建議是避免催化劑被其他活性材料如鉑污染的風(fēng)險(xiǎn)。因此，應(yīng)避免使用鉑對(duì)電極，特別是在酸性介質(zhì)中。

4.總結(jié)

在本文中，我們總結(jié)了電催化產(chǎn)氫的原理和發(fā)生途徑。闡述了各種電化學(xué)表征手段以及說(shuō)明的問(wèn)題和需要注意的地方。我們希望通過(guò)上述的總結(jié)將有助于作者規(guī)范納米材料的催化性能，同時(shí)限制假陽(yáng)性結(jié)果的可能性。這些做法最終將導(dǎo)致更好地了解新納米材料的內(nèi)在催化性能。我們認(rèn)為，采用這種仔細(xì)的分析將會(huì)有更好的理解，并最終在實(shí)現(xiàn)更有效的電催化劑方面取得進(jìn)展。

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