體相納米氣泡研究進展

 納米氣泡的超長壽命，巨大的氣液界面，和超高氣體溶解度潛力，是氣體生物學(xué)應(yīng)用的最佳搭檔。不過納米氣泡本身仍然存在一些重要問題沒有解決，例如納米氣泡長壽命的原因，超細(xì)納米氣泡本身的生物學(xué)活性，如何獲得理想的納米氣泡產(chǎn)品，這些都和該技術(shù)的應(yīng)用密切相關(guān)。

從事氫氣醫(yī)學(xué)的學(xué)者們，一定要密切關(guān)注納米氣泡領(lǐng)域的最新進展。所謂隔行如隔山，醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的學(xué)者對納米氣泡本身的科學(xué)問題在理解上往往存在障礙。我作為醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的學(xué)者，這里對一篇北京化工大學(xué)學(xué)者在國際上發(fā)表的一篇綜述介紹給大家。一方面是個人學(xué)習(xí)筆記，另一方面也是給大家一點幫助。

最近很榮幸參加常州具備的中國顆粒學(xué)會納米氣泡分會的第三屆年會，年會上受主任委員胡鈞老師的指點，了解到納米氣泡領(lǐng)域的一些新進展，給我很多啟發(fā)。我對其中德國學(xué)者認(rèn)為納米氣泡是由更多更細(xì)小的超納米（1納米大?。┙M成的聚合體特別感興趣。我也會專門摘要介紹這個研究。

我在會議期間提出，應(yīng)該有一個納米氣泡生物學(xué)方向，因為人體內(nèi)本身就存在納米氣泡，按照最新觀點，納米氣泡無處不在。而納米氣泡本身存在和獨立于氣體成分的物理化學(xué)性質(zhì)，并表現(xiàn)為生物學(xué)效應(yīng)。既然如此，我們以后應(yīng)該對人體內(nèi)納米氣泡進行量化，并對納米氣泡數(shù)量和生理病理的關(guān)系展開研究。假如我們發(fā)現(xiàn)，納米氣泡是一種物理生物效應(yīng)介質(zhì)，并在生理功能和病理功能上發(fā)揮重要作用。那么可能會啟動一個新的學(xué)術(shù)方向。對納米氣泡的穩(wěn)定性，我認(rèn)為如果超細(xì)氣泡觀點成立，納米氣泡可能會和液體成分存在互動的情況，當(dāng)然在這種納米尺度下，還需要考慮量子效應(yīng)的情況，這些都應(yīng)該是值得深入研究的課題。

在相關(guān)行業(yè)和科研文獻中，納米氣泡一般是指直徑小于1 μm的氣泡，也可稱為亞微米氣泡或超細(xì)氣泡。

納米氣泡有兩種:表面納米氣泡和體相納米氣泡。前者附著在浸沒在液體中的固體表面上，而后者則被液體環(huán)境所包圍。自1981年首次提出體相納米氣泡以來的40年里，學(xué)者們做了大量科學(xué)工作來證明它們的存在，并解釋它們遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了理論預(yù)測的超長穩(wěn)定性。盡管有大量的間接證據(jù)，但該領(lǐng)域的一些研究人員仍然對納米氣泡的真正存在持懷疑態(tài)度。特別是什么原因?qū)е略趹?yīng)用和實驗中觀察到的納米氣泡的壽命比Epstein-Plesset理論預(yù)測的要長得多，大約是毫秒而不是幾天。幾十年來，如此巨大的差異一直是一個大謎團。

雖然納米氣泡穩(wěn)定性機理尚未解決，但具有大氣泡所不具備的許多特性，包括大的比表面積、氣泡表面高Zeta電位、溶液中氣體含量的增加以及氣泡產(chǎn)生羥基自由基。這些特性使得體相納米氣泡技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。隨著人們對環(huán)境保護、健康飲食和精準(zhǔn)醫(yī)療的日益關(guān)注，納米氣泡技術(shù)引起了廣泛的研究。

一、體相納米氣泡的發(fā)現(xiàn)

1981年，Johnson和Cooke (Johnson & Cooke, 1981)首次提出了體相納米氣泡的存在。他們指出，由于天然表面活性劑在氣泡表面形成的膜，海風(fēng)切變海水產(chǎn)生的氣泡可以持續(xù)超過22小時。他們觀察到，當(dāng)改變氣泡外部壓力時，氣泡在負(fù)壓下膨脹，在正壓下收縮，當(dāng)正壓過高時，氣泡就會被破壞。這種可壓縮性表明氣泡內(nèi)部的物質(zhì)處于氣態(tài)。一些研究人員認(rèn)為，鹽水可以抑制氣泡的合并。當(dāng)海浪在海水中破碎時，會形成大量小氣泡。這項工作表明，這些小氣泡可以進一步收縮形成納米氣泡，可以保持穩(wěn)定長達24小時，這意味著海洋中可能存在大量的納米氣泡(Johnson & Cooke, 1981)。

二、體相納米氣泡的制備方法

納米氣泡可以通過機械剪切、溶液置換、電解水、化學(xué)反應(yīng)、文丘里管內(nèi)湍流、超聲空化、溶解氣體釋放、加熱、流過多孔材料等方式產(chǎn)生。這些過程也可以結(jié)合起來產(chǎn)生納米氣泡。下面介紹幾種有代表性的方法。

當(dāng)液體內(nèi)壓力突然變化時，在液體內(nèi)部會形成含有水蒸氣或氣體的空化芯。負(fù)壓下的空化核心或泡沫將擴大和收縮甚至破裂時遇到高壓，創(chuàng)建一個沖擊波在斷裂過程中，稱為空化(圖1)。超聲波可以使液體的壓力改變，因為聲波在局部區(qū)域振動，流體剪切作用或溶解氣體的過飽和作用，會產(chǎn)生空化核。當(dāng)液體中有溶解氣體時，超聲空化產(chǎn)生的空化核可以形成體相納米氣泡。通常有必要區(qū)分超聲處理溶液中的納米粒子和納米氣泡，并比較脫氣前后的納米粒子濃度。但是，脫氣過程的適用性只是根據(jù)情況而定，需要進一步驗證，因為在脫氣過程中，固體顆?？赡軙恋恚瑩]發(fā)性液滴可能會蒸發(fā)。（納米氣泡可能不能因為脫氣被消除！）

圖1.空化過程的示意圖。

機械剪切法中，溶液中氣體由于外界氣體供應(yīng)而過飽和。由于氣體在所用液體中的溶解度有限，首先會形成大氣泡，然后通過相對于靜止部件的旋轉(zhuǎn)葉輪或齒輪，以高速攪拌和剪切，從而形成體相納米氣泡。該方法操作簡單，生產(chǎn)效率高，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。

Kikuchi等研究了納米氣泡電解法制備方法。在這個過程中，氧在陽極附近產(chǎn)生，氫在陰極附近產(chǎn)生，使得溶液中的兩種氣體過飽和。采用動態(tài)光散射技術(shù)對電解質(zhì)溶液進行檢測證明存在氣泡。此外，Ghaani、Kusalik和English(2020)認(rèn)為，電場能誘導(dǎo)納米氣泡的形成，并使高壓下氣液界面的水分子極化，從而促進了納米氣泡的長期穩(wěn)定性。電解水能讓納米氣泡更穩(wěn)定的原因？

根據(jù)亨利定律，在等溫條件下，氣體在溶液中的溶解度隨壓力增大而增大。溶氣釋放法首先通過加壓將更多氣體溶解在溶液中。當(dāng)減壓后溶液中的氣體處于過飽和狀態(tài)時，部分溶解氣體將演化為體相納米氣泡?；谶@一原理，F(xiàn)ang 等2018年提出了一種大氣減壓納米氣泡制備方法。

目前，研究人員最常用的研究納米氣泡性質(zhì)的方法是溶液替代(Xiao et al.， 2019)。這種方法要求兩種溶液可以以任何比例相互溶解，而兩種溶液對同一氣體的溶解度是完全不同的。當(dāng)含氣量高的溶液被低氣溶度的溶液所取代時，部分氣體會在新溶液中形成納米氣泡。最典型的替代溶液是用水代替乙醇。

三、體相納米氣泡的表征

納米氣泡溶液的表征主要包括直徑、濃度和粒徑分布。然而，對于同一溶液，不同的測試方法可能導(dǎo)致不同的報告結(jié)果。此外，由于現(xiàn)有表征技術(shù)的局限性，很難直接測量體相納米氣泡內(nèi)部的氣體密度和壓力，無法驗證拉普拉斯壓力理論是否適用于納米氣泡。表征納米氣泡的技術(shù)主要有動態(tài)光散射、納米顆粒跟蹤分析、共振質(zhì)量測量、電子顯微鏡和電感應(yīng)法等。

動態(tài)光散射，是指當(dāng)激光照射到足夠小的粒子表面時，激光不僅被吸收和折射，而且還被散射，稱為瑞利散射。瑞利散射強度與波長的四次方成反比。如果粒子保持靜止，散射光子的頻率與入射光的頻率相同。粒子運動會引起散射光頻率的多普勒頻移。通過這些變化，可以得到光強的二階自相關(guān)函數(shù)。根據(jù)擴散理論中布朗運動的愛因斯坦方程，可以得到被測粒子的半徑。而動態(tài)光散射要求系統(tǒng)中的粒子分布均勻且濃度低，產(chǎn)生所有粒子平均直徑的測試結(jié)果。如果溶液中存在大顆粒且分布不均勻，則測試結(jié)果可能存在較大誤差，導(dǎo)致報告數(shù)據(jù)的可重復(fù)性低。

納米顆粒跟蹤分析(NTA)，可以同時測量顆粒的濃度和粒徑分布。該技術(shù)利用CCD攝像機跟蹤檢測箱內(nèi)每個粒子在粒子散射激光后一定時間內(nèi)在x、y方向上的運動?；跀U散方程理論，測量氣泡的布朗運動速度，得到了氣泡中各粒子的大小。納米顆粒跟蹤分析是納米氣泡檢測最常用的技術(shù)之一。然而，在使用納米顆粒跟蹤分析時需要注意兩點。首先，愛因斯坦方程推導(dǎo)是根據(jù)沒有邊界滑移的固體微粒，很明顯納米氣泡在水中的運動不符合這一概念，因此計算出的粒子大小并不是納米氣泡的真正大小，而是水力直徑。其次，納米顆粒跟蹤分析不能區(qū)分體相納米氣泡、固體顆粒和不溶液滴。

共振質(zhì)量測量，是一種相對較新的方法，可根據(jù)密度的差異來區(qū)分納米氣泡和納米顆粒。當(dāng)含有納米顆粒的液體通過諧振腔時，諧振頻率會隨著密度的變化而變化。當(dāng)顆粒密度大于液體密度時，共振頻率減小，而密度小于液體的氣泡的共振頻率會增大。諧振頻率變化反映了納米粒子的浮力質(zhì)量。該方法精密度高，質(zhì)量精確到1 fg，密度精確到0.05 ng/cm3，質(zhì)量靈敏度比石英晶體微天平高6個數(shù)量級(Burg et al.， 2007)。因此，可以用它來區(qū)分氣泡(浮力質(zhì)量為正;共振頻率增大)，密度大于周圍液體的固體顆粒(浮力質(zhì)量為負(fù);共振頻率降低)。

電子顯微鏡?？焖倮鋬鍪且环N生物樣本的制造技術(shù)。包括將液體快速冷凍到低溫以保存體相納米氣泡，然后切割冷凍體并在切割表面涂上涂層，類似拓片技術(shù)獲得截面的復(fù)制品。使用掃描電子顯微鏡對生成的復(fù)制品成像，可間接獲得納米氣泡的數(shù)量。該技術(shù)在生物成像中得到了廣泛應(yīng)用和接受。然而，一些研究人員認(rèn)為，冷凍樣品會造成不可避免的干擾，掃描電子顯微鏡觀察到的空隙并不都是納米氣泡，而冷凍本身產(chǎn)生的納米級缺陷會被誤認(rèn)為是納米氣泡。然而，生物學(xué)領(lǐng)域的學(xué)者似乎普遍不相信快速冷凍技術(shù)會產(chǎn)生這樣的缺陷。

電感應(yīng)法，使用庫爾特計數(shù)器。這在微生物學(xué)中經(jīng)常被用來計算細(xì)胞和病毒的數(shù)量，因為當(dāng)液體流過狹窄的通道時，顆粒會引起通道之間的阻力變化。阻抗的變化與通過通道的顆粒的體積成正比，所以該裝置也與通過通道的氣泡的數(shù)量和大小有關(guān)。

四、根據(jù)傳統(tǒng)理論，干凈的體相納米氣泡是瞬態(tài)的

1950年，Epstein和Plesset發(fā)展了氣泡中氣體擴散的理論。假設(shè)氣泡處于孤立靜止?fàn)顟B(tài)，忽略氣泡在膨脹或收縮過程中的邊界運動。為了研究氣體擴散，有必要確定氣泡周圍和遠(yuǎn)離氣泡的溶液中氣體的濃度。前者由亨利定律決定，后者取決于溶解在溶液中的氣體的水平。Epstein-Plesset理論預(yù)測直徑大于1 μm氣泡的壽命與觀測值吻合較好。直徑小于1 μm氣泡的理論壽命小于0.02 s。因此，許多研究人員對大量納米氣泡能穩(wěn)定存在數(shù)日的報道深表懷疑。

然而，一些實驗已經(jīng)報道了體相納米氣泡的存在。壽命從幾個小時到幾個星期，這比理論預(yù)測的時間長了許多數(shù)量級。此外，當(dāng)水中存在高濃度納米氣泡時，液體的密度降低到0.988 g/cm3 (Ohgaki et al.，2010)。（根據(jù)這個特征，可以用非常精密的密度計測定氣泡的體積。）

納米氣泡在水處理和表面清洗中的作用間接表明納米氣泡在實際應(yīng)用中是存在的。鑒于理論與觀測之間的矛盾，利用新的表征技術(shù)，特別是納米尺度動態(tài)物體的連續(xù)可視化，來確定是否存在未污染的體相納米氣泡至關(guān)重要。

五、區(qū)分納米顆粒和納米氣泡

在一些實驗設(shè)計中，污染物可能是無意中引入的。由于污染物也會散射光，一些檢測儀器無法將污染物與納米氣泡區(qū)分開來，這可能會將納米液滴或納米顆粒誤認(rèn)為納米氣泡，從而導(dǎo)致對納米氣泡行為的報道產(chǎn)生爭議(圖2)。例如H?Bich, Ducker, Dunstan，Zhang(2010)發(fā)現(xiàn)納米粒子在有機溶劑和水的混合物中存在散射現(xiàn)象，但脫氣后并沒有消失。結(jié)果表明，這些顆粒很可能是有機污染物，而不是納米氣泡。

圖2 體相納米氣泡的里程碑研究。

(Alheshibri & Craig, 2018; Azevedo et al., 2016; Calgaroto, Wilberg, & Rubio, 2014; Epstein & Plesset, 1950; Johnson & Cooke, 1981; Kobayashi et al., 2014; Ohgaki et al., 2010; Rak et al., 2019; Rak & Sedlak, 2019).

有實驗證據(jù)表明，溶液中的納米粒子是氣體的團聚體，因此這些納米粒子被認(rèn)為是納米氣泡。這些證據(jù)主要集中在四個方面。1.納米粒子的體積在正壓下收縮，在負(fù)壓下膨脹。2.納米粒子的密度比周圍的水溶液低。3.納米顆粒的Zeta電位與大氣泡的Zeta電位一致。4.納米粒子的折射率低于周圍水溶液的折射率(Bunkin et al.，2012)。但后來研究表明，證據(jù)是不完整的，納米顆粒是否是氣體聚集物仍然存在爭議。（氫思語：納米氣泡是不是納米氣泡？也許是氣體分子形成的松散固體顆粒?；蛘呤怯蓭讉€氣體分子在液體環(huán)境下產(chǎn)生的氣體團簇。）

Alheshibri和Craig(2018)使用壓力溶解和減壓來產(chǎn)生體相納米氣泡。納米顆粒的密度和壓縮性可以用來區(qū)分納米顆粒和納米氣泡。通過共振質(zhì)量測量，他們發(fā)現(xiàn)納米粒子的密度為0.95±0.07 g/cm3。這個密度小于，但非常接近水的密度。（氣體和液體密度一般相差近千倍，這個結(jié)果提示納米氣泡的密度增加了近千倍，這種所謂氣體，可能已經(jīng)成為了液體或固體了）。此外，當(dāng)施加壓力達到10 個大氣壓時，光散射技術(shù)的檢測結(jié)果表明，樣品中納米顆粒直徑的變化幾乎可以忽略不計。這一結(jié)果表明，這些粒子是納米顆粒，而不是納米氣泡。

Rak、Ovadova和Sedlak(2019)研究了未純化乙醇對體相納米氣泡形成的影響。在樣品中觀察到大量的納米顆粒，每毫升液體中的顆粒數(shù)可以達到1010個。然而，當(dāng)乙醇在與水混合前進一步提純時，納米顆粒無法通過超顯微鏡和光散射技術(shù)觀察到。這是由于少量的疏水材料溶解在使用的商業(yè)乙醇中。當(dāng)乙醇與水混合時，疏水材料不再溶解。通過增量離心和共振質(zhì)量測量，未純化乙醇樣品中納米粒子的密度分別為0.81 g/cm3和0.91 g/cm3。這與典型疏水有機化合物的密度范圍一致。結(jié)果表明，醇-水取代法中疏水有機納米液滴常被誤認(rèn)為是納米氣泡。

Kim、Song和Kim(2000)利用超聲波(42千赫，70瓦)產(chǎn)生了大量納米氣泡。納米顆粒的Zeta電位與較大氣泡的Zeta電位一致(Yang, Dabros, Li, Czarnecki， & Masliyah, 2001)。Najafi 等(2007)通過加熱的方法在密閉容器中產(chǎn)生了平均直徑為290 nm的納米氣泡。納米顆粒的Zeta電位與較大氣泡的Zeta電位相同。此外，在溫度變化前沒有散射，以及大多數(shù)材料隨溫度的溶解度增加，特別是污染物，如碳?xì)浠衔?。考慮這兩個方面來消除污染物的干擾，生成的納米顆粒被認(rèn)為是體相納米氣泡。雖然納米粒子的Zeta電位與大氣泡的Zeta電位一致，但仍不能排除納米粒子是介鏡下溶解的疏水污染物的可能性(Rak & Sedlak, 2019)。為了確定這些納米顆粒是否是納米氣泡，有必要結(jié)合其他測量和表征技術(shù)。

Rak等人2019年研究了超聲空化在體相納米氣泡生產(chǎn)中的作用。為了確定納米顆粒是否是納米氣泡，作者設(shè)計了一個增量離心機，并測量了納米顆粒的密度。結(jié)果顯示為4.75,4.04和5.59 g/cm3，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溶液的密度。所以這些納米顆?？隙ú皇羌{米氣泡。超聲探針檢測結(jié)果表明，溶液中的納米顆粒為鈦、釩的固體納米顆粒。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜、分光光度計和NTA分別測定合金在9.73、10.6和10.2 μg/ml溶液中的濃度。再次證明了納米顆粒是固體顆粒。

經(jīng)典的Epstein-Plesset理論在納米尺度上是否仍然適用是一個需要進一步研究的重要問題。但是一些污染物被誤認(rèn)為是體相納米氣泡，這客觀上提出或加強了研究人員對Epstein-Plesset理論的懷疑。目前還沒有被廣泛接受的方法來區(qū)分納米氣泡、納米顆?；蚣{米級不溶液滴的密度接近本體液體的情況，這需要研究人員進一步探索，并在表征方法和技術(shù)上取得突破。

以上結(jié)果表明，僅憑單一條件是無法判斷納米顆粒是否是納米氣泡的。但研究人員應(yīng)該結(jié)合多種條件(體積變化、密度、Zeta電位和納米粒子的折射率)來驗證結(jié)果。此外，更好地理解界面理論將有助于研究人員區(qū)分它們。目前最重要的是避免污染物的干擾。

六、體相納米氣泡穩(wěn)定性研究

研究人員試圖將觀察到的納米氣泡的長壽命歸因于氣泡表面各種污染物的可能影響，或局部過飽和。Yasui等探索了體相納米氣泡的幾種穩(wěn)定模型，包括皮膚模型(與表面活性劑或有機材料的影響有關(guān)，圖3(a)) (Johnson & Cooke, 1981)、顆粒裂縫模型(與凹?xì)庖航缑娴挠绊懹嘘P(guān)，圖3(b))、“裝甲”氣泡模型(與表面活性劑和固體納米顆粒的作用有關(guān)，圖3(c))、靜電斥力模型(與表面電荷的相互斥力作用有關(guān)，圖3(d)) (Bunkin, Kochergin, Lobeyev, Ninham， & Vinogradova, 1996)和多體模型(與許多納米氣泡的團效應(yīng)有關(guān)，圖3(e)) (Weijs, Seddon， & Lohse, 2012)。

每個模型只能解釋觀察到的部分現(xiàn)象，并且與許多其他現(xiàn)象不一致。他們不能完全解釋體相納米氣泡的穩(wěn)定性。Yasui等人基于表面納米氣泡的相關(guān)模型建立了體相納米氣泡的動態(tài)平衡模型(圖4)(Yasui, Tuziuti, Kanematsu， & Kato, 2016)。當(dāng)疏水材料浸入水中時，表面會形成一薄的耗盡層(Mezger et al.， 2008, Steitz et al.， 2003)。耗盡層的水密度小于體相水密度(Mezger et al.， 2008, Steitz et al.， 2003)。耗盡層氣體濃度遠(yuǎn)高于體相內(nèi)氣體濃度。根據(jù)動態(tài)平衡模型，部分氣泡被疏水材料覆蓋。耗盡層中的氣體通過在氣泡表面和疏水材料之間形成的三相接觸線擴散到氣泡中。當(dāng)它與氣泡表面的氣體擴散達到平衡時，氣泡的溶解停止(Yasui, 2016, Yasui et al.， 2016)。此外，即使氣泡半徑略有變化，只要進入氣泡的氣體量與離開氣泡的氣體量相等，體相納米氣泡仍處于平衡狀態(tài)。此外，Yasui等人證明了體相納米氣泡的動態(tài)平衡模型滿足熱力學(xué)定律。在動態(tài)平衡模型中，它不一定需要周圍液體的整個流動，但可以是氣體在靜態(tài)液體中的簡單擴散(Yasui et al.， 2018)。

圖3 納米氣泡穩(wěn)定性典型模型。這里的b也是我最認(rèn)為可能的存在模型。

圖4 納米氣泡的動態(tài)平衡模型。

體相納米氣泡的穩(wěn)定性不能忽略表面張力。結(jié)果表明，體相納米氣泡的生長或收縮會改變表面張力，污染物在界面上的吸附也會改變表面張力。這兩個因素共同作用，推動納米氣泡達到平衡尺寸。在純水中加入乙醇可以降低溶液的表面張力。Nirmalkar、Pacek和Barigou(2019)發(fā)現(xiàn)，在含有體相納米氣泡的水溶液中加入少量乙醇，可提高納米氣泡的穩(wěn)定性，穩(wěn)定存在時間超過3個月。Qiu等(2017)報道了在一定濃度下乙醇中存在體相納米氣泡，揭示了兩親分子在體相納米氣泡形成和穩(wěn)定中的重要作用。Bunkin等(1996)認(rèn)為，體相納米氣泡的界面上存在負(fù)離子，負(fù)離子的斥力降低了體相納米氣泡的表面張力，增強了其穩(wěn)定性。此外，液態(tài)水界面對電子具有很強的親和力（氫：是不是電子水可存在的理論基礎(chǔ)）。研究人員認(rèn)為，任何增加氣液界面負(fù)電荷的操作，如在中性或堿性溶液中的OH -，或使用防靜電槍的負(fù)離子，都可以降低納米氣泡的平均直徑(Bhushan, Pan， & Daniels, 2013)。由于氣液界面碳酸鹽負(fù)離子濃度高，氣泡平均直徑(約73 nm)是常見納米氣泡(約100-200 nm)的一半(Oh & Kim, 2017)。以上結(jié)果表明，污染物(特別是兩親分子)或陰離子的存在可以降低納米氣泡的表面張力，提高納米氣泡的穩(wěn)定性。然而，表面張力的影響尚未得到定量的證實和解釋，這是目前理論的一個薄弱環(huán)節(jié)。

體相納米氣泡具有較高的Zeta電位，可以保證相鄰粒子之間的靜電斥力，避免相鄰氣泡的聚結(jié)。然而，這一機制并不能解釋單個納米氣泡的穩(wěn)定機制(Chen, Li， & Zhang, 2020)。Tan、An和Ohl(2020)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣泡半徑小于10 μm時，氣泡界面的Zeta電位會發(fā)生突變。當(dāng)氣泡半徑小于1 μm時，界面處離子濃度隨著氣泡的收縮逐漸增大，Zeta電位增大。當(dāng)氣泡半徑減小到100 nm時，Zeta電位再次穩(wěn)定。Tan等人基于氣泡的Zeta電位提出了一種穩(wěn)定的整體納米氣泡模型。然而，該模型缺乏實驗驗證。

體相納米氣泡內(nèi)部的氣體密度也是一個研究盲點。Liu, Fu, and Zhang(2008)認(rèn)為，如果納米氣泡內(nèi)部的氣體密度足夠高，納米氣泡的壽命至少可以增加4個數(shù)量級，甚至接近實驗中觀察到的時間尺度。

納米氣泡的大小還取決于本體相的性質(zhì)。研究人員發(fā)現(xiàn)，鹽離子的存在可能會對納米氣泡的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，在更高濃度的鹽下，納米氣泡會聚合(Jin, Li, Ye， & Wu, 2007a)。其他研究發(fā)現(xiàn)，0.9% NaCl溶液在4°C下可以使納米氣泡生長到1000-2000 nm。此外，pH值的增加導(dǎo)致納米氣泡的直徑增大(Attard, 2003)。兩親性分子也影響納米氣泡的穩(wěn)定性。這種效應(yīng)隨pH和離子強度的變化而變化(Jin, Ye， & Wu, 2007b)，并隨吸附在氣液界面上的各向異性陰離子的增加而增加(Yurchenko et al.， 2016)。

Ke等.(2019)測定了Kr在純水、HCl溶液、NaCl溶液和NaOH溶液中的X射線熒光強度。他們還研究了在4種不同溶液中產(chǎn)生的納米氣泡的平均大小和濃度。他們發(fā)現(xiàn)，體相納米氣泡在堿性溶液中相對維持的時間最長，濃度最高(Ke等人，2019)。

Xiao et al.(2019)發(fā)現(xiàn)在溶液中加入固體納米顆粒(TiO2納米顆粒)提高了溶液中的納米泡濃度，提高了其穩(wěn)定性。這是因為納米粒子提供了額外的成核中心。他們認(rèn)為在形成納米氣泡的過程中，非均勻成核主導(dǎo)并促進了體相納米氣泡的產(chǎn)生。

總之，不同文獻在不同實驗條件下提出了體相納米氣泡的穩(wěn)定性機理，但尚未形成一個共同的理論。在實驗中確實很難防止污染物。許多以前的發(fā)現(xiàn)變得具有誤導(dǎo)性，因為它們沒有區(qū)分體相納米氣泡與固體顆粒和不溶液滴。

七、體相納米氣泡的應(yīng)用

由于時間長、比表面積高，納米氣泡在廣泛的應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用，如廢水處理，表面清潔，促進動植物生長和疾病診療。

體相納米氣泡可從廢水中提取納米顆粒(如貴金屬渣)。納米氣泡溶液可以通過碰撞和新氣泡成核而粘附到納米顆粒上。納米氣泡優(yōu)先與較小的疏水顆粒結(jié)合。由于表面張力，它們結(jié)合形成更大的團聚體，從而實現(xiàn)固液分離。

體相納米氣泡在各種表面清潔應(yīng)用中顯示出巨大潛力。體相納米氣泡具有較大表面積和表面電荷，可以吸附和去除固體表面的污染物。體相納米氣泡已被證明可以有效地從表面去除蛋白質(zhì)(Zhu et al.， 2016)。此外，微納泡液對反滲透膜的清洗效果明顯(Dayarathne, Choi， & Jang, 2017)。微納氣泡與超聲波的結(jié)合進一步提高了其清洗能力。在表面清洗過程中使用體相納米氣泡不僅減少了添加劑和洗滌劑的使用，而且還減少了水的消耗，因此更加環(huán)保。

利用體相納米氣泡可在水溶液中生成羥基自由基(·OH)和超氧離子的能力。它們可以產(chǎn)生生物效應(yīng)，比如促進植物和魚類的生長。此外，由于體相納米氣泡具有較高的氣液傳質(zhì)效率，可大大提高水中的溶解氧含量并延長其持續(xù)時間?？梢愿纳扑|(zhì)，提高魚、蝦、蟹等水產(chǎn)品的產(chǎn)量質(zhì)量，增加養(yǎng)殖的經(jīng)濟效益。

納米載藥超聲造影劑克服了傳統(tǒng)微米級超聲造影劑無法通過血管壁的問題。它可以到達組織內(nèi)部，實現(xiàn)對血管外疾病的靶向治療，同時減少藥物用量和對全身的副作用，從而提高醫(yī)療效果，降低后遺癥的發(fā)生率和程度。富含氧納米氣泡的富氧水可以提高高海拔缺氧地區(qū)居民的健康水平。

隨著納米氣泡理論的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用需求的增長，納米氣泡的基礎(chǔ)研究和技術(shù)發(fā)展有望在不久的將來蓬勃發(fā)展。

八、結(jié)論

經(jīng)過近40年的研究，納米氣泡超長穩(wěn)定性仍然是一個世界性難題。許多從事液體相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)家仍然不知道納米氣泡的存在及其對他們研究產(chǎn)生的不可忽視的影響。由于納米氣泡的大小接近流體連續(xù)介質(zhì)模型的極限，且涉及氣-液-固多相共存的復(fù)雜流動，因此詳細(xì)檢驗其支配規(guī)律是否仍符合傳統(tǒng)理論，具有重要的科學(xué)意義。

[1] Sun L ,  Zhang F ,  Guo X , et al. Research progress on bulk nanobubbles[J]. Particuology, 2021(9).