曼徹斯特大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)，通過在原子薄膜上制造原子尺度的孔，有可能制造出用于精確和高效氣體分離的分子篩，包括從空氣中提取二氧化碳。

如果膜中的孔徑與原子和分子的大小相當(dāng)，它們可以穿過膜或被阻隔，從而允許根據(jù)其分子直徑分離氣體。工業(yè)氣體分離技術(shù)廣泛使用這一原理，目前往往依賴于具有不同孔隙率的聚合物膜。在分離的準(zhǔn)確性和效率之間總是存在權(quán)衡：調(diào)整孔徑越細(xì)，這種篩子允許的氣體流量就越少。

長期以來，人們一直推測，使用厚度與石墨烯相似的二維膜，可以達(dá)到比目前更好的權(quán)衡，因?yàn)榕c傳統(tǒng)膜不同，在相同的選擇性時(shí)，原子薄膜應(yīng)該允許更多的氣體流動(dòng)。

現(xiàn)在，由曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim教授領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究小組與比利時(shí)和中國的科學(xué)家合作，使用低能電子在懸浮石墨烯中打單個(gè)原子尺度的空穴。這些孔的大小約為2 ?，甚至比氦和氫等最小的原子還要小。

最新的《Nature Communications》雜志報(bào)道，他們對氦氣或氫氣等氣體相對于氮?dú)?、甲烷或氙氣的選擇性>99.9%。此外，空氣分子（氧氣和氮?dú)猓┫鄬τ诙趸己苋菀淄ㄟ^孔隙，二氧化碳被捕獲>95%。

科學(xué)家們指出，要使二維膜實(shí)用，必須找到具有固有孔隙的原子薄材料，即晶格本身內(nèi)的孔隙。

"用于氣體的精密篩子當(dāng)然是可能的，事實(shí)上，在概念上與用于篩分沙子和顆粒材料的篩子沒有什么不同。然而，為了使這項(xiàng)技術(shù)具有工業(yè)相關(guān)性，我們需要具有密集間隙孔隙的膜，而不是在我們的研究中首次證明這一概念的單個(gè)孔。只有這樣，工業(yè)氣體分離所需的高流量才能實(shí)現(xiàn)，"該論文的主要作者Pengzhan Sun博士說。

研究小組現(xiàn)在計(jì)劃尋找這種具有大固有孔隙的二維材料，以找到未來氣體分離技術(shù)最有前途的材料。這種材料確實(shí)存在。例如，有各種石墨炔，它們也是碳原子薄層的同素異形體，但尚未大規(guī)模制造。這些看起來像石墨烯，但具有更大的碳環(huán)，其大小與曼徹斯特研究人員創(chuàng)建和研究的單個(gè)缺陷相似。合適的尺寸可能使石墨炔非常適合氣體分離。

DOI：https:///10.1038/s41467-021-27347-9

具有埃米級孔隙的二維晶體被廣泛認(rèn)為是下一代分子分離技術(shù)的候選者，該技術(shù)旨在提供極端的，指數(shù)級的大選擇性和高流速。實(shí)驗(yàn)中沒有這樣的毛孔。本文中，我們報(bào)道了通過低強(qiáng)度暴露于低kV電子而產(chǎn)生的單個(gè)石墨烯孔隙的氣體傳輸。氦氣和氫氣很容易通過這些孔隙滲透，而氙氣和甲烷等較大的物質(zhì)被阻擋。滲透氣體經(jīng)歷活化屏障，隨著分子的動(dòng)力學(xué)直徑呈二次增加，產(chǎn)生的孔的有效直徑估計(jì)約為2埃米，大約一個(gè)缺失的碳環(huán)。我們的工作揭示了使用多孔二維膜實(shí)現(xiàn)長期追捧的指數(shù)選擇性的嚴(yán)格條件，并提出對可具有性能的限制因素。

圖1 在懸浮石墨烯中制造缺陷

a 我們設(shè)備的原理圖。左圖：單層石墨烯密封微腔被電子轟擊。最初，由于粘附在側(cè)壁上，膜在腔內(nèi)下垂。右圖：加壓后，有缺陷的膜凸出。b 相同裝置在暴露于10 keV電子之前（左）和之后（右）的AFM圖像;劑量為0.5μC cm?2。這兩張照片都是在將設(shè)備以3 bar的Kr中存放10天后拍攝的。白色曲線是沿膜直徑的高度分布。σ是膜相對于石墨頂部表面測量的中心位置?；叶确謩e由左側(cè)和右側(cè)圖像中的σ≈?15和+24 nm給出。c σ作為輻射劑量和加速度電壓函數(shù)的示例。每個(gè)點(diǎn)都是在以3 bar Kr對設(shè)備加壓后取的。虛線：視線方向; 黑色短線：σ=0。d σ（t）用于用各種氣體（顏色編碼）加壓后，將中等大小的孔隙表示為類型2的裝置。實(shí)線曲線：最佳線性擬合。插圖：內(nèi)部有Ar的放氣裝置的代表性高度剖面。

圖2 電子轟擊產(chǎn)生的石墨烯孔隙的氣體選擇性

a Ne和Kr之間的選擇作為在8 kV電子束下出現(xiàn)孔隙的劑量的函數(shù)。每個(gè)符號表示不同的設(shè)備。三個(gè)獨(dú)特的組通過其顏色強(qiáng)調(diào)，實(shí)線表示每個(gè)組的平均S。垂直線：視線方向，指示不同孔隙類型的典型閾值劑量。b–d J*表示使用十種不同氣體的三種類型的孔隙，如面板中所示。誤差線：通常為六個(gè)但至少三個(gè)設(shè)備的SD。b–d中的實(shí)線曲線：對于α為常數(shù)的惰性氣體，最符合指數(shù)選擇性J*∝exp（?αdK）。由于dK的范圍有限，數(shù)據(jù)與J*∝exp（?αdK2）（未顯示）同樣吻合。虛線曲線：雙原子氣體的引導(dǎo)。d中的箭頭表示Xe和CH4的不可檢測滲透。

圖3 埃米級別孔的表征

a 測量的Type2毛孔的T依賴性示例（顏色編碼T）。符號：Ar的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線：線性擬合。插圖：生成的阿倫尼烏斯圖（相同的顏色編碼）。實(shí)線曲線：最佳擬合產(chǎn)生EA≈0.4 eV。b 惰性氣體和不同孔隙類型的EA，顯示為dK的函數(shù)（注意非線性x軸）。符號：帶有顯示SD的誤差線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用與圖2相同的一組器件。實(shí)心曲線：最好與EA=α（dK2?d02） 使用相同的α。插圖：可能的原子尺度缺陷之一（補(bǔ)充信息），d0接近Type2孔（藍(lán)色圓圈的直徑為2.5?）。c 對于與b中相同的氣體和EA，1bar時(shí)的撞擊率ν。實(shí)線：最適合使用1/β=40 meV。藍(lán)色陰影區(qū)域：如果貴族原子僅來自體積，則撞擊率為ν0。請注意，由于J*≈10?23 mol/s/Pa的上限，我們無法獲得滲透率高于Ne的氣體的阿倫尼烏斯圖。使用我們的實(shí)驗(yàn)設(shè)置可以獲得的所有EA和撞擊率都以b和c表示。

我們的工作為通過埃米尺度孔隙的分子轉(zhuǎn)運(yùn)的廣泛理論研究提供了實(shí)驗(yàn)反饋，并揭示了活化轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制的一些意想不到的特征。該機(jī)理主要涉及吸附和表面擴(kuò)散，這給達(dá)到高選擇性所需的孔徑施加了強(qiáng)烈的限制。發(fā)現(xiàn)的指數(shù)前因子∝exp（βEA）抵消了阿倫尼烏斯行為exp（?EA/kBT），并強(qiáng)烈降低了任何給定氣體對的選擇性。雖然所研究的孔的原子結(jié)構(gòu)仍然未知，但Type3孔的大小可能與七邊空位（補(bǔ)充信息）相似，并且γ-石墨炔中的內(nèi)在孔隙相似。只有當(dāng)開發(fā)出具有這種高密度埃米孔的2D膜時(shí)，人們才能設(shè)想出選擇性超出現(xiàn)有選擇性 - 滲透性邊界的分離技術(shù)。

來源：

https://www./discover/news/precision-sieving-of-gases-through-atomic-pores-in-graphene/

https://www./articles/s41467-021-27347-9