• 劉彥鵬

• （華晨寶馬汽車有限公司，沈陽110000）

• 摘要：近些年，隨著無磷前處理技術的不斷發(fā)展和進步，越來越多的整車電泳涂裝選擇了無磷前處理工藝。重點介紹了傳統(tǒng)磷化工藝、過渡磷化工藝、薄膜前處理工藝在汽車電泳行業(yè)中的發(fā)展與應用。

• 關鍵詞：磷化工藝；薄膜前處理；涂裝工藝

      汽車涂裝前處理工藝的作用是清潔白車身，提高電泳漆膜的附著力、耐蝕性能和全涂層的裝飾性。傳統(tǒng)三元鋅系磷化在金屬防腐方面具有優(yōu)良的性能，在涂裝前處理過程中被廣泛使用。但是磷化處理因為含有鋅、鎳、錳等有害重金屬，處理溫度較高，廢水、廢渣處理較復雜而面臨日益嚴峻的形勢。近些年，隨著汽車行業(yè)輕量化及其對清潔生產的重視，硅烷前處理技術開始逐漸進入汽車領域，薄膜處理技術具備與磷化處理相同的性能，相對于傳統(tǒng)的磷化工藝，它更清潔，更環(huán)保，更綠色。隨著硅烷薄膜前處理技術和鋯系薄膜前處理技術的日漸成熟，為了響應國家環(huán)保政策，各大汽車廠也開始采用或正在計劃采用無磷前處理技術，禁止或降低使用B、Ni、NOx、PO4是未來的必然趨勢。

1　前處理工藝

1.1　傳統(tǒng)磷化工藝

　　在汽車行業(yè)涂裝前處理過程中，當板材要求有最強的抗腐性和最長的涂層壽命時使用鋅磷化工藝是較好的。大多數的磷酸鋅工藝的處理溶液是水、磷酸和不同金屬離子（以Zn、Ni、Mn為主成分）的混合物，同時也加入氧化劑和氟化物等添加劑。以某主機廠所使用的鍍鋅鋼板為例進行介紹。

1.1.1　金屬的溶解過程

　　當金屬浸入磷化液中時，先與磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸鐵，并有大量的H2析出。其化學反應為：Fe+2H3PO4=Fe（H2PO4）2+H2↑，表明磷化開始時，僅有金屬的溶解，而無膜生成。

1.1.2　促進劑的加速

　　在實際處理過程中，微陰極部分反應生成H2而引起的極化使得磷化反應速度漸趨緩慢。為了在一合適的時間內完成磷化膜的形成，必須采取一些加速促進措施，較為普遍采用的是添加氧化型化學促進劑，其作用除了促進磷化膜的形成和控制溶液的鐵含量外，還可與初生態(tài)氫迅速發(fā)生反應，減少工件氫脆現象的發(fā)生。目前使用較多、效果較好的是亞硝酸鈉，由于其不僅具有氧化性，還具有還原性，在空氣中易被氧化失去效用，因此必須在生產中不斷添加。其化學反應式為：3Zn（H2PO4）2+Fe+2NaNO2=Zn3（PO4）2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O。由于促進劑添加時會產生沉淀，所以需要緩慢滴加。

1.1.3　水解反應與磷酸的三級離解

　　由于金屬工件表面的氫離子濃度急劇下降，pH上升，導致離解平衡向右移動，最終產生磷酸根。磷化槽液中基本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽，其分子式Me（H2PO4）2，這些酸式磷酸鹽溶于水，在一定濃度及pH下發(fā)生水解反應，產生游離磷酸。

1.1.4　磷化膜的形成

　　上述磷酸根和槽液里的鋅離子、鐵離子反應生成沉淀。因此一般磷化膜中存在兩種不同成分：Zn3（PO4）2·4H2O （磷鋅礦）和Zn2Fe（PO4）2·4H2O （磷葉石），另外還有Mn2Zn（PO4）2·4H2O和Ni3（PO4）2·8H2O。

　　當處理鐵和鋼時，一部分從基材上溶解下來的鐵與涂層結合生成了磷酸鋅鐵，它（磷葉石）具有優(yōu)良的附著力和抗腐性能。此種磷酸鋅鐵鹽組成了部分轉化膜，磷酸鋅轉化膜的其余部分為純磷酸鋅。磷酸鋅轉化膜中磷酸鋅鐵所占比例隨所用的工藝不同而不同，在噴淋工藝中為50% ~ 75%，而在浸漬工藝中可得到100%磷酸鋅鐵。

　　金屬工件溶解出的二價鐵離子一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉，而殘留在磷化槽液中的二價鐵離子，則氧化成三價鐵離子，并成渣。不同的配方，生成的渣量有較大的差異。通常，高鋅磷化液的產渣量較大，可達7 ~ 10 g/m2，一般低鋅磷化的渣在3 g/m2 左右，膜在2 ~ 3 g/m2。所以磷化有渣是正常的，關鍵看產品的選擇及是否有正確的設備保養(yǎng)以避免產生過多的渣，比如泵的能力是否足夠。磷化渣的多少直接影響到設備的投資與維護。

1.2　“過渡”磷化工藝

　　對于傳統(tǒng)的磷化工藝，鋁件的增多會導致磷化渣大量增加，同時鋁渣相對于鍍鋅鋼板的磷化渣來說更難去除，并且在磷化反應中產生的鋁離子過多不能及時去除的話，會導致磷化槽液中毒，抑制所有板材表面的晶粒生長，磷化膜發(fā)黑，并且造成結合力下降。一般來講，對于混線生產的生產線來說，如果使用傳統(tǒng)磷化，鋁件占比不能大于20%，隨著汽車的輕量化發(fā)展趨勢，鋁合金板材在白車身上的應用越來越多，傳統(tǒng)磷化技術隨之發(fā)展，通過使用添加劑，降低鋁板在磷化中成膜，很好地配合了鋁件在白車身的應用。

1.3　硅烷薄膜前處理工藝

　　硅烷前處理產品能在室溫下與鍍鋅鋼、冷軋鋼、鋁板等多種金屬基材表面發(fā)生反應。通過研究發(fā)現，硅烷可以有效地用于金屬或合金的防腐。硅烷是一類含硅基的有機/無機雜化物，其分子式為R'（CH2）nSi（OR）3，其中OR是可水解的基團，R'是有機官能團。硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在：—Si（OR）3+3H2O→Si（OH）3+3ROH。

　　硅烷水解后通過其SiOH基團與金屬表面的MeOH基團的縮水反應而快速吸附于金屬表面。一方面硅烷在金屬界面上形成Si—O—Me共價鍵。一般來說，共價鍵間的作用力可達700 kJ/mol，硅烷與金屬之間的結合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通過SiOH基團之間的縮聚反應在金屬表面形成具有Si—O—Si三維網狀結構的硅烷膜。該硅烷膜在烘干過程中和后道的電泳漆或噴粉通過交聯反應結合在一起，形成牢固的化學鍵。這樣，基材、硅烷和油漆之間可以通過化學鍵形成穩(wěn)固的膜層結構。

1.4　鋯系薄膜處理工藝

　　鋯系薄膜前處理工藝的成膜反應過程見圖1，在基材表面形成原電池，金屬底材作為原電池的陽極，金屬溶解，氧化鋯和其他成分作為原電池陰極，沉積在金屬表面形成非常致密的鋯系膜，為金屬表面提供良好的抗腐蝕能力。

2　磷化處理與薄膜前處理工藝流程

　　以整車電泳涂裝為例，典型的傳統(tǒng)磷化和薄膜前處理工藝流程如圖2所示。

3　薄膜前處理工藝的優(yōu)勢與不足

3.1　硅烷薄膜前處理工藝的優(yōu)點

　　薄膜前處理工藝是對傳統(tǒng)磷化工藝進行的革新。該工藝是在車身上涂覆非常薄（20 ~ 200 nm）的涂層，以此替代傳統(tǒng)的磷化層（3 μm）。硅烷前處理與磷化相比具有許多突出的優(yōu)點：

　　1）無鎳、鋅、錳等有害重金屬離子，不含磷，有著優(yōu)異的環(huán)保性能；

　　2）無需加溫，能源費用降低；

　　3）硅烷處理過程無渣，處理時間短，控制簡便；

　　4）處理步驟少，可省去表調及鈍化工序，槽液使用壽命長，維護簡單；

　　5）有效提高漆膜對基材的附著力，可共線處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材；

　　6）綜合成本低，產品消耗量低，“三廢”處理成本低。

3.2　硅烷薄膜前處理工藝的缺點

　　1）對脫脂要求高，必須選擇高效環(huán)保的脫脂工藝以達到優(yōu)異的脫脂效果；

　　2）對水質要求高，硅烷處理前最好加一道純水洗，以減少對硅烷槽液的污染，硅烷配槽和之后的水洗都需要用純水，硅烷處理之后的水洗工藝中需要加入特殊的化學試劑以防止閃銹；

　　3）硅烷處理后的電泳泳透力要比磷化工藝的電泳泳透力有所下降，所以在使用硅烷前處理工藝時需要選擇與之配套的電泳工藝參數，目前國內外的大公司均有與之配套的電泳技術。

3.3　鋯系薄膜前處理工藝的優(yōu)點

　　1）與鋅系磷化相比，鋯系薄膜前處理的工序少，成膜速度快，可以縮短前處理工藝時間；工序減少可以減少運行成本和維護成本，并且工藝控制簡單；

　　2）鋯系薄膜前處理不需表調和鈍化，而且也不需要對磷化槽和換熱器進行定期酸洗，減少了化學品的使用和排放，節(jié)約成本且有利于環(huán)保；

　　3）鋯系薄膜前處理產生的渣量很少，且廢液中沒有鎳、錳等重金屬，節(jié)省了“三廢”處理費用，能源消耗也相應降低，環(huán)保優(yōu)勢明顯；

　　4）鋯系薄膜前處理工藝可以縮減占地面積， 減

少投資，在運行過程中可以節(jié)約大量用水；鋯系薄膜前處理在常溫下進行，不需加熱，節(jié)省了加熱和冷

卻的能源費用；節(jié)省了槽液循環(huán)泵運行費用及其他

費用。

3.4　鋯系薄膜前處理工藝的缺點

　　1）鋯系膜非常薄，很難遮蓋底材的缺陷，容易產生鋯系薄膜遮蓋不了的條印等外觀缺陷，因此對底材的表面狀態(tài)要求較高；

　　2）鋯系膜的電阻非常小，易導致電泳漆泳透力下降，如果采用鋯系薄膜處理工藝，相應的涂料品種和電泳施工控制參數也需要調整，以達到與磷化處理后進行電泳涂裝等同的泳透力。

4　結語

　　薄膜前處理作為新型環(huán)保前處理技術，在國際上已經得到廣泛應用，經過對薄膜前處理工藝原理的探討，分析了其在技術以及環(huán)保方面的優(yōu)越性。研究表明，相較于傳統(tǒng)磷化技術其并未降低產品的質量，并且國內外的前處理材料供應商都有在整車廠使用的案例。隨著薄膜前處理技術的不斷成熟和人們對環(huán)保意識的不斷提升，其終究將成為主流。