電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)是一種重要的電化學測試方法，在鋰離子電池動力學反應機理研究及動力學參數(shù)測量等方面具有廣泛的應用。在鋰離子電池運行過程中，各反應步驟的動力學參數(shù)及時間常數(shù)不同，而EIS可以在較寬的頻率范圍內(nèi)對體系施加小幅正弦激勵信號，使得在特定頻率下突出特定時間常數(shù)的電極過程，從而將復雜的電極過程分離，實現(xiàn)單一電極過程動力學的分析。通過對交流阻抗信息的研究，也可以為鋰離子電池及其他電池的應用與管理、電化學過程設計及電極材料開發(fā)與表征提供基本依據(jù)，最終服務于能量存儲與轉換器件的設計與開發(fā)。

      電化學阻抗譜是在電池處于平衡狀態(tài)下（開路狀態(tài)）或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵信號，研究電化學過程中的交流阻抗隨頻率的變化關系，這被稱為頻率域阻抗分析方法。另一類則通過固定頻率，測量電池的交流阻抗隨時間變化，稱為時間域阻抗分析方法。鋰離子電池的基礎研究中更多采用頻率域阻抗分析方法。電極過程中快速步驟的響應由高頻部分的阻抗譜反映，而慢速步驟的響應由低頻部分的阻抗譜反映，由此可以從阻抗譜中弛豫過程的時間常數(shù)的數(shù)量及其數(shù)值大小獲得各個步驟的動力學信息和電極表面狀態(tài)變化的信息。EIS具有很高的實用性，可實現(xiàn)寬頻率范圍（μHz-MHz）的電化學界面反應研究，因此可以分析反應時間常數(shù)存在差異的不同電極過程。

      通過測定不同頻率ω的擾動信號X和相應信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部、虛部、模值和相位角，可繪制成各種形式的電化學阻抗譜，最常用的有奈奎斯特圖（Nyquist plot）和波特圖（Bode plot）。奈奎斯特圖是以阻抗的實部為橫軸、虛部的負數(shù)為縱軸繪制的曲線（圖1a）。波特圖則由兩條曲線組成，其中的一條曲線描述阻抗模值隨頻率的變化關系，另一條曲線描述阻抗的相位角隨頻率的變換關系（圖1b）。EIS數(shù)據(jù)能夠進行有意義的分析需要待測電化學系統(tǒng)滿足因果性、線性和穩(wěn)定性3個基本條件，可以用Kramers-Kronig變換來判斷阻抗數(shù)據(jù)的有效性。

圖1 奈奎斯特圖（Nyquist plot）和波特圖（Bode plot）。

      利用EIS研究電化學體系的基本思路如下：將一個電化學系統(tǒng)看作一個由電阻、電容、電感等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成的等效電路，通過EIS測定等效電路的過程和各元件的大小，利用這些元件的電化學含義來分析電化學系統(tǒng)和性質。如果施加擾動信號X為角頻率為ω的正弦波電流（電勢）信號，則輸出響應信號Y的正弦電勢（電流）信號，此時，傳輸函數(shù)G(ω)也是頻率的函數(shù)，稱為頻率響應函數(shù)(頻響函數(shù))，即阻納，用G表示，其是一個隨ω變化的矢量，通常用角頻率ω的復變函數(shù)來表示，即：

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為橫軸上的一個點（圖2a）。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為與縱軸重合的一條直線（圖2b）。

    等效電感的參數(shù)值L是相應于單位電極面積的數(shù)值，單位為H cm²。等效電感也可以為負值，其他等效電感的特征與電學元件電感特征相同。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為一條在第四象限與虛軸重合的垂直直線（圖2c）。

圖2 (a)電阻、(b)電容和(c)電感在奎因斯特圖中的示意圖。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為一條在第一象限中與實軸相交于R，與縱軸平行的垂直直線（圖3a）。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為圓心為（R/2, 0），半徑為R/2的半圓（圖3b）。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為一條在第四象限中與實軸相交于R，與縱軸平行的垂直直線（圖3c）。

因此，其在奈奎斯特圖中表現(xiàn)為第四象限半徑為R/2的半圓，被稱為感抗?。▓D3d）。

圖3  (a)電阻R和電容C串聯(lián)、(b)電阻R和電容C并聯(lián)在奎因斯特圖中的示意圖；(c)電阻R和電感L串聯(lián)、(d)電阻R和電感L并聯(lián)在奎因斯特圖中的示意圖。

      為便于分析和討論，將各電極過程以電路元件組成等效電路的形式來描述電極過程。等效模型的建立就是把電池簡化為一個電路系統(tǒng)，從而模擬電池運行過程中的變化。典型的兩電極測量體系等效電路如圖4a所示。

圖4 (a)典型的兩電極測量體系等效電路及(b)簡化電路。

      其中，A和B分別代表研究電極和輔助電極，R_A和R_B分別表示研究電極和輔助電極的歐姆電阻，C_AB表示兩電極之間的電容，Ru表示兩電極之間的溶液電阻，Cd和Cd'分別表示研究電極和輔助電極的界面雙電層電容，Zf和Zf'分別表示研究電極和輔助電極的法拉第阻抗。若A、B均為金屬電極，則RA和RB很小，可忽略；由于兩電極之間的距離遠大于界面雙電層的厚度，故CAB比雙電層電容Cd和Cd'小得多，當溶液電阻Ru不是很大時，由CAB帶來的容抗遠大于Ru，故CAB支路相當于斷路，可忽略；此外，若輔助電極面積遠大于研究電極面積，則Cd'遠大于Cd，此時，Cd'容抗很小，相當于短路，故等效電路最終可簡化為圖4b。

      鑒于電極過程的多步驟和復雜性，不同速率控制步驟下電極體系的等效電路不盡相同，有時可以進一步簡化，常見的有如下三種情形。

      暫態(tài)過程中由于暫態(tài)電流的作用使得電極溶液界面處存在雙電層充電電流，該雙電層類似于平行板電容器，可用Cd表示，相應的充電電流用ic表示。此外，界面處還存在著電荷傳遞過程，該過程可用法拉第電流if描述，由于電荷傳遞過程中的遲緩性，由if引起了電化學極化過電勢，該電流-電勢的關系類似于純電阻上的電流-電勢關系，因而電荷傳遞過程可以等效為一個純電阻響應，用Rct表示。由于傳荷電阻兩端的電壓是通過雙電層荷電狀態(tài)的改變而建立起來的，一般認為Rct與Cd在電路中屬于并聯(lián)關系，因此，傳荷過程控制下的簡化等效電路如圖5所示。需要指出的是，這一模型基于傳統(tǒng)鋰離子電池體系中，電極在多數(shù)狀態(tài)下的簡化。充放電過程中，大量電荷存儲在電極內(nèi)，造成電容效應，稱為化學電容Cchem，與Cd是串聯(lián)關系。在實驗上與Rct并聯(lián)顯示在阻抗譜半圓上的電容，取決于電雙層電容、化學電容或兩種電容之和中更低的電容值。

圖5 傳荷過程控制下的界面等效電路。

      暫態(tài)過程中，對于惰性電極，電極/溶液界面處存在的暫態(tài)電流能夠誘發(fā)電化學反應，使得界面處不斷發(fā)生反應物的消耗和產(chǎn)物的累積，出現(xiàn)反應物及產(chǎn)物的濃度差。隨著反應進行，濃度差不斷增大，擴散傳質過程進入對流區(qū)，電極進入穩(wěn)態(tài)擴散過程，從而建立起穩(wěn)定的濃差極化過電勢。由于濃差極化過電勢滯后于電流，因此電流-電勢之間的關系類似于電容響應，該過程可用純電阻Rw串聯(lián)電容Cw表示。該串聯(lián)電路可用半無限擴散模型來模擬，如圖6a所示。這種情況在電池中也會經(jīng)常出現(xiàn)。

      上述Rw和Cw的串聯(lián)結構可用一個復數(shù)阻抗Zw表示，Zw可理解為半無限擴散阻抗。由于擴散傳質過程和電荷傳遞過程同時進行，因而兩者具有相同的電化學速率，在電路中應屬于串聯(lián)關系。一般在阻抗譜上表現(xiàn)為45°的斜線。在鋰離子電池中，這一過程取決于電極材料顆粒的尺寸和孔隙率，Li⁺在電極材料內(nèi)部的擴散或在電極層顆粒之間的孔隙或含孔顆粒內(nèi)電解質相的擴散成為控制步驟。由于存在邊界條件約束，往往顯示出有限邊界條件下的擴散。在濃差極化不可忽略的情形下，可以如圖6b所示。有限邊界條件下擴散的等效電路元件只是將Zw換為相應的等效電路擴散元件。

圖6 (a)半無限擴散阻抗等效電路和(b)濃差極化不可忽略時的界面等效電路。

      當溶液電阻不可忽略時，由于極化電流同時流經(jīng)界面和溶液，因而溶液電阻與界面電阻應屬于串聯(lián)關系，典型的濃差極化不可忽略、溶液電阻不可忽略時的等效電路如圖7所示。在鋰離子電池中，活性電極多為多孔顆粒，有時電極的歐姆電阻也不可忽略，其與電解質電阻是串聯(lián)關系，一般合并在一項中。

圖7 包含4個電極基本過程的等效電路。

     如圖8a，鋰離子電池體系充放電過程中，典型的動力學步驟有：

(1) 電子通過活性材料顆粒間的輸運、Li⁺在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運；

(2) Li⁺通過活性材料顆粒表面固體電解質界面膜(SEI膜)的擴散遷移；

(3) 電子/離子導電結合處的電荷傳輸過程；

(4) Li⁺在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴散過程；

(5) Li⁺在活性材料中的累積和消耗以及由此導致活性材料顆粒晶體結構的改變或新相的生成。

      鋰離子電池可以理解為一個包含電阻、電感和電容的電路系統(tǒng)，等效模型的建立就是把電池簡化為一個電路系統(tǒng)，從而模擬電化學系統(tǒng)中的變化過程。鋰離子電池中典型的電化學阻抗譜如圖8b所示，其對應的五個部分如下：

(1) 超高頻區(qū)域(10 kHz以上)，與Li⁺和電子通過電解液、多孔隔膜、導線、活性材料顆粒等輸運有關的歐姆電阻，在EIS譜中表現(xiàn)為一個點，此過程可用一個電阻Rs表示；

(2) 高頻區(qū)域，與Li⁺通過活性材料顆粒表面絕緣層的擴散遷移有關的一個半圓，此過程可用一個R_SEI/C_SEI并聯(lián)電路表示。其中，R_SEI即為鋰離子擴散遷移通過SEI膜的電阻；

(3) 中頻區(qū)域，與電荷傳遞過程相關的一個半圓，此過程可用Rct/Cd并聯(lián)電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，或稱為電化學反應電阻，Cd為雙電層電容；

(4) 低頻區(qū)域，與Li⁺在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴散過程相關的一條斜線，此過程可用描述擴散的Warburg阻抗Zw表示；

(5) 極低頻區(qū)域(<0.01 Hz)，與活性材料顆粒晶體結構的改變或新相的生成相關的一個半圓以及Li⁺在活性材料中的累積和消耗相關的一條垂線組成，此過程可用Rb/Cb并聯(lián)電路與Cint組成的串聯(lián)電路表示。其中，Rb和Cb為表征活性材料顆粒本體結構改變的電阻和電容，Cint為表征Li⁺在活性材料累積或消耗的嵌入電容。

圖8 鋰離子電池體系中(a)嵌鋰物理機制模型示意圖及(b)典型的電化學阻抗譜。

     JOW等人運用常規(guī)兩電極EIS研究了石墨負極表面SEI的生長規(guī)律，測試體系為Li/石墨半電池，非原位阻抗測試結果及擬合電路如圖9所示，研究結果如下。

(1) 石墨半電池的EIS阻抗嚴重依賴于電極電位，即鋰化狀態(tài)，根據(jù)RSEI和E之間的關系可知，石墨負極表面的SEI形成過程主要分兩個電位區(qū)間，第一個電位區(qū)間在0.15 V以上，在這個電位區(qū)間內(nèi)，SEI的導電性比較差；第二個電位區(qū)間在0.15 V以下，這個區(qū)間內(nèi)SEI呈現(xiàn)出高導電特性；

(2) 對于一個完整的電池，RSEI在充放電過程中可逆變化，這主要歸因于石墨的體積膨脹和收縮；

(3) 在第二個電位區(qū)間，RSEI的大小和電壓之間的關系主要有兩個影響因素。第一，形成高導電相的SEI，這直接降低SEI阻抗；第二，石墨電極的體積膨脹導致SEI阻抗的大幅增加；

(4) 首次鋰化及SEI的形成對電解液的組分及配方非常敏感。總的來說，溶劑和鹽的反應活性越高，SEI的阻抗越大，另外，SEI的阻抗在首次鋰化過程對微量的添加劑(如VC)非常的敏感。

圖9 (a)首次脫鋰過程，鋰/石墨半電池在不同電壓的阻抗譜；(b)鋰/石墨半電池在0.05 V電位下的阻抗譜及等效擬合電路。

      通過電化學阻抗譜測試，可以獲得鋰離子電池電極過程動力學參數(shù)，如SEI的生長規(guī)律，包括不同荷電狀態(tài)、溫度及循環(huán)周次下SEI阻抗的變化；除此之外，還可以測試電極、電解質、隔膜等材料的電導率、離子遷移數(shù)、表觀化學擴散系數(shù)等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)水平。

      當擴散過程為控制步驟且電極為可逆體系時，理想條件下，阻抗低頻部分存在擴散響應曲線。此時，可以利用擴散響應曲線測量電池的表觀化學擴散系數(shù)。

       電化學交流阻抗法測量化學擴散系數(shù)的公式如下：

      式中，ω是角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為Li⁺在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，A為浸入溶液中參與電化學反應的真實電極面積，dE/dx為相應電極庫倫滴定曲線的斜率，即開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。

     基本測量過程如下：

(1) 通過阻抗譜擬合獲得低頻擴散部分的B值；

(2) 測量庫倫滴定曲線；

(3) 將相關參數(shù)代入方程式(3)中即可求出Li⁺的擴散系數(shù)。

      為準確測量電極材料的電子導電特性，需要選用規(guī)整的樣品進行測試，如薄膜電極或致密的陶瓷材料。YANG等人基于放電等離子體技術制備了致密度高達97%的陶瓷電極材料(LiCoO2，NCM-333，532，622，811)，并在陶瓷材料的兩端濺射Au作為工作電極，進行線性V-I和電化學阻抗譜測試研究，測試原理如圖10a所示。圖10b展示了不同正極材料與溫度關聯(lián)的電子電導率，變溫V-I曲線中直線的斜率代表電子電導率。測試結果顯示，電極材料中Ni含量提升有助于提高其電子導電性。圖10c通過測量各組分陶瓷正極材料的電化學阻抗譜，展示了不同正極材料與溫度關聯(lián)的離子電導率。通過數(shù)據(jù)擬合分析可知，隨著Ni含量的提升，正極材料的離子電導率也具有顯著的提升，而從EIS圖譜中剝離出來的電子電導率，其測試結果同使用線性伏安方法測試結果基本一致。這表明，通過交流阻抗技術和直流極化測試可以提取、區(qū)分電極材料的電子電導率和離子電導率。

圖10  (a)塊狀樣品電子電導率和離子電導率的測試方法，a1為測試樣品示意圖，a2為典型的EIS測試數(shù)據(jù)，a3為直流極化曲線和伏安特性曲線，斜率為電子電阻；(b)伏安特性曲線測試LiCoO2的電子電導率及其與溫度的相關性；(c)EIS測試LiCoO2的離子電導率及其與溫度的相關性。

      一般來說，無機固體電解質的導電特性主要由離子和電子兩部分構成，而離子電導率起主導作用；液體電解質和聚合物電解質的導電特性主要由陰離子和陽離子電導構成。因此，為了區(qū)分不同類型電解質材料中陽離子電導率的貢獻，即Li⁺遷移數(shù)，實際測試需要采用不同電極構型及工作電極進行測試。以聚合物電解質電導率和離子遷移數(shù)的測試為例進行闡述。

      XU等制備了不同質量百分比的有機無機復合膜材料，并使用不銹鋼作為工作電極測試復合電解質膜電導率和離子遷移數(shù)，聚合物電解質離子遷移數(shù)測試可參考方程式(4)：

    I_SS為穩(wěn)態(tài)電流，I₀為起始電流，R_SS為直流極化測試后電解質阻抗，R₀為直流極化測試前電解質阻抗，ΔV為直流極化電壓。圖11展示了不同質量比復合電解質膜的變溫電導率曲線，高離子導電性的無機硫化物電解質的引入提升了復合電解質的總電導率，與純PEO聚合物電解質相比，Li⁺遷移數(shù)也獲得了進一步的提升。

圖11 復合電解質膜的變溫電導率及80℃下的Li⁺遷移數(shù)。

     在鋰離子電池商業(yè)化應用中，優(yōu)化電池的使用和管理對維護電池性能和狀態(tài)十分重要。鋰離子電池荷電狀態(tài)(SOC)和健康狀態(tài)(SOH)等不能直接測量，而EIS具有非破壞性反映電池內(nèi)部性能的特點，成為預估鋰離子電池SOC與SOH等狀態(tài)的重要手段。

      鋰離子電池的電荷轉移電阻受其SOC影響，因此通過測量電池的Rct可以對電池的SOC進行預估。如Itagaki等人在進行鋰離子電池非穩(wěn)態(tài)EIS研究過程中發(fā)現(xiàn)，電極過程的Rct隨電池SOC增加而降低。同時，陽極過程的Rct均大于陰極過程，電流越大該現(xiàn)象越明顯。對于正負極而言，Li⁺脫出過程的Rct均大于嵌入過程，這主要歸因于電極內(nèi)側Li⁺濃度降低。

      利用EIS對鋰離子電池SOH進行預估的主要依據(jù)是對電池內(nèi)部參數(shù)，尤其是界面阻抗的測量。Skei等人通過低溫阻抗研究，認為電池性能的衰降是由界面性能衰降引起的，電池正負極界面阻抗均隨壽命增長而增大。EIS是一種安全精確進行電池SOH預估的方法，然而對于大型電池儲能系統(tǒng)，利用EIS進行SOH預估需要輸入高能正弦波信號，對設備的要求較高。因此，利用非正弦信號通過傅里葉變換進行EIS測量的方法逐漸興起。Yokoshima等選定50 mHz～2 kHz頻率域方波阻抗譜法(SC-EIS)對千瓦級電池系統(tǒng)進行SOH估計，選取了1組退化模塊(容量衰降20%)和9組在役模塊。圖12中，9組在役模塊阻抗譜完全一致，而退化模塊EIS容抗弧直徑從1 mΩ增至20 mΩ，且歐姆阻抗也有所增加。因此，通過高精度的EIS測量可以將不易察覺的電池性能衰減識別出來。

圖 12 退化模塊與在役模塊的EIS譜圖。

      電化學阻抗譜是研究電化學界面過程的一種重要方法，在電化學領域尤其是鋰離子電池領域具有廣泛的應用，如電導率、表觀化學擴散系數(shù)、SEI的生長演變、電荷轉移及物質傳遞過程的動態(tài)測量等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發(fā)水平。隨著現(xiàn)代阻抗譜研究的進一步拓展，EIS對電池性能的研究和應用、電池組系統(tǒng)的管理和應用等均具有重要的現(xiàn)實意義。此外，作為一種原位的研究方法，發(fā)展EIS與其他原位研究方法如in situ FTIR、in situ XRD的聯(lián)用技術，以增強對阻抗譜特征的解釋，也將會成為一個重要的研究方向。

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