(1 上海大學材料科學與工程學院)

(2 內(nèi)蒙古科技大學機械工程學院)

(3 上海大學材料基因組工程研究院)

(4 之江實驗室)

本文選自《物理》2022年第6期

摘要   從計算物理學角度深入解析與鋰電池特性關(guān)聯(lián)的物理基礎(chǔ)，對優(yōu)化鋰電池的設(shè)計并推動其發(fā)展具有重要的指導意義。文章系統(tǒng)總結(jié)了鋰電池中物理現(xiàn)象與物理原理的對應關(guān)系，通過分析物理模型及其作用機制，勾勒出鋰電池模型的物理圖像，提煉出相關(guān)描述因子及其計算物理方法。針對鋰電池中科學問題的計算、模擬與仿真多尺度技術(shù)的發(fā)展，以及近年來基于機器學習與高通量計算方法的研究進展，可以預見多尺度模擬與高智能計算技術(shù)的結(jié)合將極大地推進鋰電池的快速發(fā)展。在鋰電池的仿真研究中，確立計算方法尺度、科學基礎(chǔ)理論、儲能機制與系統(tǒng)的物理形態(tài)、仿真與實踐的物理關(guān)系及科學基礎(chǔ)與工程應用構(gòu)造的五維一體化鋰電池分析體系，無論對揭示鋰電池中基本物理原理、電池本質(zhì)屬性、計算物理學之間的科學關(guān)系，還是對發(fā)展基于物理基本原理模型的電池體系構(gòu)效關(guān)系和調(diào)控方法，都具有里程碑式的意義。

關(guān)鍵詞  鋰電池，物理基礎(chǔ)，尺度效應，計算物理學

電池是利用電化學氧化還原反應實現(xiàn)化學能與電能相互轉(zhuǎn)化的儲能器件。相較于無法實現(xiàn)可逆充放電的一次電池(鋅錳干電池、紐扣電池及鋰原電池等)，可以實現(xiàn)可逆充放電的二次電池(鉛酸電池、鎳氫電池及鋰離子二次電池等)無疑具有更廣闊的應用前景。20世紀70年代，M. Stanley Whittingham教授首次在金屬鋰負極和TiS₂正極材料間實現(xiàn)了可逆充放電，放電電壓達到2.0 V，這也構(gòu)筑了鋰離子二次電池(以下簡稱鋰電池)的雛形^[1—4]。但是，由于充放電循環(huán)過程中金屬鋰表面極易形成鋰枝晶的問題及其伴隨的安全隱患一直無法有效解決，鋰電池的商業(yè)化隨之陷入停滯。1980年，John B. Goodenough教授將氧化鈷正極用于鋰電池，其充電電壓可顯著提高到4.0 V^[5，6]。同年，M. Armand教授將鋰離子在正負極之間來回脫嵌的過程形象地總結(jié)為“搖椅電池”模式^[7]。1985年，Akira Yoshino教授發(fā)現(xiàn)碳基石油焦負極材料不僅能提供低電壓(約0.5 V)以助鋰離子快速脫嵌，其本身也能保持較高的比容量^[8—10]。1991年，基于Akira Yoshino教授鈷酸鋰正極和石油焦負極專利的商用鋰電池成功問世，拉開了鋰離子電池大規(guī)模應用的序幕。2019年，瑞典皇家科學院決定將諾貝爾化學獎授予John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino三位教授以表彰他們在鋰電池研發(fā)過程(圖1)中的突出貢獻，并評價“他們創(chuàng)造了一個可充電的世界”。

圖1 鋰離子電池的研發(fā)過程     (a)原電池基本模型；(b)由M. Stanley Whittingham教授提出的金屬鋰為負極和TiS2為正極的可逆充放電電池模型；(c)由John B. Goodenough教授提出的氧化鈷為正極的鋰電池模型；(d)由Akira Yoshino教授提出的碳基石油焦為負極的電池模型

物理學基礎(chǔ)理論在鋰離子電池的研發(fā)歷程中有著重要的作用。作為物理學博士的John B. Goodenough教授就是憑借其深厚的物理學功底，先后奠定了鈷酸鋰(LiCoO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)和磷酸鐵鋰(LiFePO₄)三種正極材料體系的根基^[11—13]。M.Armand教授總結(jié)的“搖椅電池”模式，也是鋰離子電池中經(jīng)典的物理理論，其本人更是在 Nature 綜述論文“可充電電池面臨的問題與挑戰(zhàn)”中著重強調(diào)了物理原理對于鋰電池的重要性^[14]。在我國，中國科學院物理研究所陳立泉院士也對鋰電池的研發(fā)做出了重要貢獻。早在20世紀70年代陳立泉院士就已在中國提出固態(tài)電池的概念，為我國鋰電池的后續(xù)發(fā)展指明了研究方向。陳立泉還深入并嚴謹?shù)乜偨Y(jié)了與鋰電池相關(guān)的物理理論基礎(chǔ)，開創(chuàng)了國內(nèi)“固態(tài)離子學”的學科方向，為鋰電池的發(fā)展奠定了深厚的基礎(chǔ)。他還提出將固態(tài)化技術(shù)應用于鋰電池，推動了高安全性固態(tài)電池的發(fā)展。由此可見，從鋰電池電極、電解質(zhì)材料的開發(fā)，到電池中的關(guān)鍵科學問題，再到鋰電池體系的安全性及優(yōu)化設(shè)計，均離不開物理理論基礎(chǔ)。

基本物理理論是研究鋰電池各項特性和宏觀性能的基礎(chǔ)。例如，輸運物理理論是研究電解質(zhì)與電極中電子或離子的輸運與擴散行為的基礎(chǔ)；晶體場理論是研究過渡金屬氧化物儲鋰性能的基礎(chǔ)；缺陷化學理論是研究缺陷對離子輸運以及儲鋰性能影響的基礎(chǔ)。有效介質(zhì)理論、晶格動力學、相變平均場理論、空間電荷層理論及滲流原理等基本物理理論更是研究和設(shè)計電化學儲能材料和器件的重要理論依據(jù)。在不同物理尺度下，通過計算設(shè)計與仿真的方法，以基本物理量和物理原理作為紐帶，鋰電池中涉及宏觀問題與背后的基本物理原理具有密切的聯(lián)系，其全景如圖2所示。

圖2 物理基礎(chǔ)與計算物理學在鋰電池設(shè)計與仿真中的圖像全景

從基本物理原理角度對鋰電池進行研究也具有重大當代價值和時代意義。首先，鋰電池具有便攜、清潔、地域限制少和能量轉(zhuǎn)化效率高等特點，這注定了其在轉(zhuǎn)變能源結(jié)構(gòu)、實現(xiàn)“雙碳”目標過程中的重要價值。其次，提高鋰電池材料的能量/功率密度、循環(huán)壽命和安全性能，是當前主要的研究方向。建立能夠反映鋰電池體系基本物理機理的模型，對開發(fā)高效安全的鋰電池材料與儲能體系具有重要意義。再則，以物理理論構(gòu)建的能量轉(zhuǎn)化模型為基礎(chǔ)，通過計算仿真挖掘鋰電池儲能體系中深層次的物理本質(zhì)，是實現(xiàn)碳循環(huán)的關(guān)鍵。以下，本文將基于物理尺度分別從鋰電池中的基本物理理論和計算物理學兩方面進行論述。

為調(diào)控鋰電池體系中基本物理性質(zhì)，通常采用基于物理基礎(chǔ)的理論方法深度地理解與分析其中涉及的關(guān)鍵科學問題，比如，根據(jù)配位場理論調(diào)控電極費米能級^[15]、通過解析離子輸運機制提高離子電導率^[16]、通過空間電荷層理論研究相間界面與電化學窗口^[17]、采用相變平均場理論分析枝晶生長^[18]等(圖3—圖6)。以下將對鋰電池研究中涉及的主要物理基礎(chǔ)理論進行簡要介紹。

配位化合物是指由過渡金屬的中心原子或離子與周圍具有孤對電子和一定對稱性的分子或離子(即配位體)通過配位鍵結(jié)合形成的化合物。配位體對中心離子作用的靜電勢場就是配位場。配位的對稱性和配位場的強度決定了配位場效應。說明和解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)和性能的理論被稱為配位場理論。配位場理論可清晰描述含d軌道電子過渡金屬化合物中局域結(jié)構(gòu)配位環(huán)境相互作用對其軌道能級的影響，并闡釋此類材料費米能級、電荷轉(zhuǎn)移、離子輸運等屬性的相應變化。中心過渡金屬離子引起的變化取決于周圍配位體的類型、位置和對稱性。

圖3 鋰電池系統(tǒng)配位場理論中典型金屬中心原子與配體軌道之間的σ鍵重疊能帶結(jié)構(gòu)圖^[15]

鋰電池中，鋰離子的電化學嵌入/脫嵌過程涉及到的耦合離子—電子耦合轉(zhuǎn)移反應、客體離子遷移和費米能級變化，均可通過配位場理論進行理解和描述(圖3)。如鋰電池的正極材料多為含d軌道電子的過渡金屬氧化物，其存在較明顯的配位場效應。從配位場理論方法出發(fā)，結(jié)合第一性原理計算研究分子軌道的能級特征和電子填充特征，將有助于理解上述過程，并揭示其與電化學性能之間的相互作用機制，為設(shè)計新的高性能電極材料提供系統(tǒng)而獨特的視角。從物理理論基礎(chǔ)推導關(guān)鍵的電化學性能(電極電壓平臺、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、比容量和離子遷移)調(diào)節(jié)模型，將在鋰電池的新型電極設(shè)計中發(fā)揮重要作用^[15]。

有別于“擴散”、“遷移”、“傳導”等物理名詞，“輸運”特指離子在介質(zhì)中主動或被動運動的特性。離子輸運特性通常采用離子電導率、離子遷移數(shù)、擴散系數(shù)以及離子遷移擴散能壘等物理量來進行描述。離子的輸運圖像對于物質(zhì)傳輸和離子傳導至關(guān)重要^[16]。

離子電導性是全固態(tài)鋰電池中電極與電解質(zhì)最重要的性質(zhì)之一，其物理本質(zhì)就是做布朗運動的離子在外加電場作用下發(fā)生定向移動并引起總體濃度梯度發(fā)生改變。通過離子輸運相關(guān)信息獲得離子的快速擴散路徑，是有效改良固體電解質(zhì)中離子電導率的基礎(chǔ)。深入了解輸運的原理也是改良離子電導、物質(zhì)傳輸?shù)幕A(chǔ)。而輸運現(xiàn)象本質(zhì)上是原子、分子運動的微觀現(xiàn)象，并與材料的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，我們需要立足于微觀現(xiàn)象對輸運進行論述(圖4)。

圖4 鋰電池系統(tǒng)中刻畫離子輸運微觀物理圖像的輸運機制與描述因子^[16]

位于晶體點陣中的原子，在T>0 K時總圍繞其平衡位置發(fā)生振蕩。對這一振蕩現(xiàn)象規(guī)律的描述即為晶格動力學。將晶格動力學關(guān)聯(lián)到固體電解質(zhì)中的離子輸運行為的研究可追溯到20世紀七八十年代^[19]，其較好地解釋了原子振動對離子輸運的影響。結(jié)合多尺度理論模擬和計算來解析原子的這一振動現(xiàn)象，提取相關(guān)物理參數(shù)，包括高頻介電常數(shù)、橫光學聲子頻率、聲子振幅、振子強度等成為晶格動力學描述符來理解固態(tài)電解質(zhì)材料的離子輸運行為。研究晶格動力學的方法包括：拉曼光譜、密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算、脈沖回聲聲速測量(測得晶格德拜頻率)、非彈性中子散射(測得聲子態(tài)密度、聲子能帶中心)等^[20]。

高安全性全固態(tài)鋰電池中無機固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導率由前置因子和活化能決定，如Arrhenius方程所示：

其中σ為離子電導率，σ₀為前置因子，其數(shù)值在數(shù)量級上與晶格振動頻率(10¹³—10¹⁴ Hz)一致，E_A為活化能，T為熱力學溫度，k_B為玻爾茲曼常數(shù)。晶格極化或軟化是指用一種更軟、極化性更強的陰離子替換原有陰離子并減弱陰陽離子之間的成鍵作用，從而降低遷移離子的振子強度，為離子遷移提供一個平坦的能量變化過程，即降低活化能(E_A)；同時，減小前置因子(σ₀)^[21]。由于這兩個參數(shù)對離子電導率的影響相反，所以需要調(diào)整合適的晶格軟度，以獲得最佳的離子電導率^[22]。晶格動力學通常與晶格極化或軟化等現(xiàn)象聯(lián)系在一起。Sokseiha等人^[23]將聲子能帶中心作為晶格動力學的描述符，已經(jīng)實現(xiàn)了含鋰無機電解質(zhì)材料的高通量篩選。

空間電荷層理論通常用來描述存在電勢差的兩相界面處的電子、離子輸運特性。在離子輸運過程中，為了補償由于帶正電的電荷在局域電中性等離子體中造成的額外電荷，電子通過重新排布形成有效屏蔽正電荷的空間電荷層?？臻g電荷區(qū)域的厚度取決于自由載流子的濃度。金屬因具有較高的自由電荷密度(約10²² cm^-3)，其屏蔽距離約為原子間距數(shù)量級，即幾埃。而大多數(shù)半導體的自由載流子濃度較低(約10¹⁷ cm^-3)，其屏蔽距離可達幾百埃。為解釋半導體兩相界面導電效應，Wagner^[24]提出在兩相之間的界面處存在一個電荷載流子濃度變化的區(qū)域，并將其定義為空間電荷層。基于空間電荷層理論，Jow^[25]等人研究了界面效應對離子導體電導率的影響。Maier^[26]將缺陷化學量化分析方法融入到空間電荷層理論中研究了固態(tài)離子輸運過程。如今，基于空間電荷層理論的研究已涵蓋對半導體兩相界面導電效應的研究，對離子導體中界面性能的解析，以及對納米尺度下固態(tài)離子傳導中界面空間電荷效應現(xiàn)象的探索。

圖5 鋰電池系統(tǒng)中正負極與固體電解質(zhì)接觸化學勢的演變導致電荷載流子的耗盡或積累形成界面空間電荷層^[17]

在全固態(tài)鋰電池中，正極材料是既可輸運離子又可傳導電子的氧化物，電解質(zhì)是快離子導體硫化物，兩者之間較大的化學勢差驅(qū)動鋰離子從電解質(zhì)向電極擴散，由此在兩者界面處形成一個離子空間電荷層。由于正極對電子與離子的輸運，鋰離子持續(xù)從電解質(zhì)向電極擴散，直至電極電荷達到局域平衡，進而造成電解質(zhì)出現(xiàn)貧鋰層。一方面，空間電荷層產(chǎn)生的鋰離子濃度差將引發(fā)較大的界面電阻并阻礙鋰離子輸運(圖5)^[17]。Takada等發(fā)現(xiàn)在固態(tài)電池中幾納米厚度的空間電荷層將形成高達1×10⁴ Ω的界面電阻，極大地降低了電池的倍率性能^[27]。相反，LiF/Li₂CO₃界面缺陷處的空間電荷層會耗盡電子載流子并導致大量離子載流子積累，為搭建供離子輸運的人工固體電解質(zhì)界面膜(SEI)提供了理論基礎(chǔ)^[28]。另一方面，空間電荷層與過渡金屬化合物材料反常的額外容量密切相關(guān)?；谧孕娮訉W理論和原位磁性監(jiān)測技術(shù)，研究者揭示了過渡金屬化合物Fe₃O₄的額外容量主要來源于Fe納米顆粒表面的自旋極化電容，其中費米面處3d 電子較高的電子態(tài)密度發(fā)揮了關(guān)鍵作用。該研究首次在實驗上直觀地證實了空間電荷層存儲機制^[29]，并證明這種新型儲鋰機制廣泛存在于各種過渡金屬化合物中，突破了人們對傳統(tǒng)鋰電池儲能方式(包括插入儲鋰、合金儲鋰和轉(zhuǎn)化儲鋰)的認知。

在多孔介質(zhì)的研究中，假設(shè)一種單相介質(zhì)的性質(zhì)與多相介質(zhì)在宏觀平均相同，這種假設(shè)的單相介質(zhì)即為有效介質(zhì)，基于此假設(shè)的理論稱為有效介質(zhì)理論。有效介質(zhì)理論是基于微納顆粒分布于介質(zhì)基體中所構(gòu)成的納米微結(jié)構(gòu)模型的理論，其最早由布魯格曼(Bruggeman)于1935年提出^[30]，隨后朗道爾(Landauer)于1952年用舉例法對其做了闡明^[31]，Nan^[32]在1993年通過格林函數(shù)對其進行了深入的數(shù)學解釋。

有效介質(zhì)理論主要被應用于復合固態(tài)電解質(zhì)離子電導率的研究^[33]。例如，聚環(huán)氧乙烷(PEO)常被用作高能量密度鋰離子電池的復合固體聚合物電解質(zhì)基質(zhì)材料。由于所涉及組合物的復雜性，目前對固態(tài)復合聚合物基電解質(zhì)進行高效的實驗篩選仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。有效介質(zhì)理論結(jié)合Halpin—Tsai的耦合模型可精確預測填料體積分數(shù)和介質(zhì)粒徑對固態(tài)復合聚合物基電解質(zhì)的電導率和楊氏模量影響。該理論框架的應用可以擴展到其他基于聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究中，通過建立數(shù)據(jù)庫進行數(shù)據(jù)挖掘可進一步加快篩選過程^[34]。結(jié)合有效介質(zhì)理論和Halpin—Tsai模型可構(gòu)建離子輸運物理圖像刻畫方法，綜合固體電解質(zhì)的機械性能與致密度等對離子輸運特性的影響因素，提出改善固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)離子電導率的有效策略并進行高效篩選。

流體在多孔介質(zhì)中的流動稱為滲流。1957年Boradbent和Hammersley基于保持滲流區(qū)原有的邊界和滲透流量不變這一假設(shè)，把滲流看成是由液體質(zhì)點充滿全部滲流區(qū)的連續(xù)流動，建立了滲流模型。滲流模型常用來描述流體在隨機介質(zhì)中的運動，其特征是介質(zhì)具有隨機性，而流體運動本身沒有隨機性。經(jīng)典的滲流模型主要為格點圖上的鍵滲流和點滲流。其中，鍵滲流模型將空間劃分為一系列獨立的點，每個點之間存在連通的可能性，隨著連接規(guī)模的增加，將會在空間中形成一系列存在連接關(guān)系的團簇。鍵滲流理論可以用來研究隨機幾何構(gòu)型中物理過程的連通性，并描述填充物的幾何特征與導體離子電導率之間的關(guān)系。

在鋰電池的研究中，鍵滲流模型主要被用來解釋離子在電解質(zhì)中連貫性的輸運規(guī)律。對離子導體進行的滲流模擬主要分為兩部分，即“計算某些相鄰位點的導通性”和“對導通位點進行連通性分析”。根據(jù)離子輸運通道堵塞原因，滲流模型可分為兩類。第一類滲流模型主要用于描述因非遷移離子所造成的輸運通道堵塞^[35]，第二類滲流模型則用于研究遷移離子本身的某些排布所導致導通位點的動態(tài)堵塞^[36]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Li_0.5La_0.5TiO₃中La離子對Li⁺的堵塞效應就是第一類滲流模型的典型應用，然而該材料中除了La離子的堵塞，遷移離子Li+的某些排布也會造成輸運通道的動態(tài)堵塞。Lee等人^[36]采用第二類滲流模型，搭建了基于遷移離子隨機分布與框架結(jié)構(gòu)策略的初始研究模型，解釋了無序巖鹽材料中遷移離子過量和無序排布等因素可以改善Li_1.211Mo_0.467Cr_0.3O₂電極容量的原因。

相變平均場理論就是在相變過程中，將一個單體受到的所有影響近似為一個外部場從而將多體問題分解為多個單體問題(one-body problem)進行求解的范式和理論。這里的相變包含一級相變和二級相變。一級相變的特征是潛熱釋放并引起自由能對溫度和壓強不連續(xù)的一階導數(shù)。常見的一級相變包括液體凝固和蒸汽凝結(jié)，其特征為兩相可以在一定溫度、密度(純材料)或雜質(zhì)濃度(合金)范圍內(nèi)共存。相反，二級相變發(fā)生在確定的溫度、密度或濃度條件下，因熱擾動而自發(fā)開始，沒有潛熱釋放。在相變時，序參量是描述從無序母相到有序子相對稱性變化的重要參量，也可以用以區(qū)分一級和二級相變。序參量通常在有序狀態(tài)下取有限值，在無序狀態(tài)下消失。若相變的母相和子相的結(jié)構(gòu)對稱基團沒有變化，如蒸汽轉(zhuǎn)化為氣相和液相的相變，有效序參量通常可以用子相對于母相的密度差來定義^[37]。相變平均場理論忽略了因局部分子運動而始終存在的空間起伏。將序參量視為相的平均熱力學性質(zhì)可用來表示系統(tǒng)的自由能，進而確定其后續(xù)的熱力學性質(zhì)。隨著相變中波動影響長度尺度的增加，起主導作用的空間漲落的貢獻應考慮到朗道自由能泛函中，此類空間波動發(fā)生在尺度上的空間變化為序參量的梯度。

鋰電池充放電過程中離子嵌/脫引起電極與電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，為探究插層、轉(zhuǎn)化、輸運及沉積等物理機制而發(fā)展的介觀尺度相場理論模擬方法(圖6)^[18]，其起源與發(fā)展均受到相變平均場理論的影響。在鋰電池體系中電極的結(jié)構(gòu)與組分及其復雜性使得電池單元在充放電期間的決速步驟發(fā)生變化。它們不僅取決于電解質(zhì)主體中活性離子(例如Li⁺或Na⁺)的濃度，還取決于電極活性材料表面和內(nèi)部濃度，以及活性物質(zhì)與主體之間電解質(zhì)的電勢差。例如，鋰離子脫嵌發(fā)生在活性材料的納米尺度，同時電化學過程取決于其化學性質(zhì)與結(jié)構(gòu)。

圖6 鋰電池系統(tǒng)相場模擬中研究電化學儲能材料微結(jié)構(gòu)演化的基本框架^[18]

鋰電池儲能系統(tǒng)研究的基本特征包括：多物理場、多尺度及不確定性。其中涉及多個物理場(應力場、電場、溫度場等)中的傳質(zhì)以及電化學反應之間的相互耦合，且包括激發(fā)鏈式反應和熱失控。同時，涉及多物理尺度(量子力學、分子動力學、統(tǒng)計力學、宏觀連續(xù)介質(zhì)力學)與多物理時空尺度下的演進。研究過程中存在不確定性的特征表現(xiàn)在：大量使用經(jīng)驗或半經(jīng)驗公式，內(nèi)部結(jié)構(gòu)復雜，微觀參數(shù)眾多，且難以測量或準確評估。在鋰電池的研究中，可以通過各物理尺度的計算物理方法模擬電化學儲能中的相關(guān)過程并探索相應機制。其研究思路框架可歸納如下：通過對電化學儲能實際系統(tǒng)進行分析，搭建工程模型，提取相關(guān)的影響因素(圖4)；對工程模型影響因素的凝練，進行物理抽象并勾勒出近似的物理模型；通過對物理模型的定量化分析，提取相應的物理參量的描述因子，將描述因子的數(shù)學關(guān)系進行梳理，建立與物理模型相適應的數(shù)學模型，并對數(shù)學模型進行求解，獲得可描述相關(guān)參量的微觀物理圖像；通過微觀物理圖像的清晰刻畫，進而解決電化學儲能中的工程實際問題；建立由工程模型到物理模型，再到數(shù)學模型的研究體系，通過求解數(shù)學模型解決工程實際問題的技術(shù)體系，推動電化學能量存儲的系統(tǒng)研究。

不同物理尺度下，研究鋰電池的基本理論與計算物理方法可總結(jié)如下：原子尺度下基于密度泛函理論[38]研究電化學儲能材料中微觀尺度電子結(jié)構(gòu)的第一性原理方法；微觀尺度下基于分子力學求解大分子體系結(jié)構(gòu)的分子動力學方法(molecular dynamics，MD)^[39]；微觀尺度下基于統(tǒng)計力學的概率分配原理求取龐大體系的統(tǒng)計及熱力學信息的蒙特卡羅模擬(Monte Carlo，MC)^[40]方法。介觀尺度下基于熱力學基本原理仿真電化學反應與沉積過程的相場理論模擬(phase-field model，PFM)^[37]。宏觀尺度下基于連續(xù)介質(zhì)理論進行場分析的有限元分析(finite element analysis，F(xiàn)EA)^[41]。此外，通過機器學習還可以將各個尺度仿真計算融會貫通，實現(xiàn)高通量計算在電化學能量存儲中的實際應用，構(gòu)筑的智能計算體系從不同的尺度對電化學儲能中的材料與器件進行深層次的理論研究，如圖7所示。

圖7 跨尺度多物理場研究電化學儲能系統(tǒng)的模型與物理問題，及其中的基本原理與仿真方法

原子尺度(約10^-8—10^-12 m)是通過基礎(chǔ)物理學研究材料科學問題的一種重要理論計算維度。通過計算原子、離子和電子間由電荷分布和電荷轉(zhuǎn)移引起的相互作用，可以獲取系統(tǒng)電子基態(tài)與原子間作用勢函數(shù)的特征值，進而得到基于穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)能量的原子運動行為?；跓崃W與動力學并充分利用原子尺度的優(yōu)勢，從電子結(jié)構(gòu)與原子尺度描述鋰電池研究中的關(guān)鍵科學問題，分析計算原子尺度結(jié)構(gòu)體系的能量數(shù)據(jù)，探究材料的物理屬性與化學特性，是進行材料優(yōu)化與設(shè)計的有效手段。鋰電池中原子尺度計算方法主要包括基于密度泛函理論(DET)的第一性原理計算方法，基于第一性原理的彈性帶(nudged elastic band，NEB)和爬坡彈性帶(climbing-image nudged elastic band，CI-NEB)計算方法，第一性原理分子動力學方法和蒙特卡羅模擬(MC)^[42]。

由多體量子力學基本方程式描述電子基態(tài)運動的第一性原理方法與其他經(jīng)驗勢的不同之處是不涉及任何經(jīng)驗參數(shù)。DFT的第一性原理方法可以求解薛定諤方程并給出足夠精確的近似解。根據(jù)Hohenberg—Kohn定理^[43]，基態(tài)能量由電子密度唯一定義。在該理論中，由許多相互作用的電子組成的真實系統(tǒng)被一組非相互作用的粒子代替，兩者產(chǎn)生的態(tài)密度相同。通常情況下，DFT計算通過薛定諤方程的變體Kohn—Sham方程實現(xiàn)，即將相互作用的電子的實際勢能近似為非相互作用粒子的局部有效(虛擬)外部勢能。這也是DFT的計算成本遠低于基于復雜多電子波函數(shù)的高級從頭計算方法的原因。實際上，多電子系統(tǒng)的特性由空間相關(guān)電子密度的函數(shù)決定。電子密度函數(shù)還需對電子交換、相關(guān)能項以及虛擬非相互作用系統(tǒng)的動能與實際系統(tǒng)之間的動能之差進行建模。使用基于變分原理的迭代自洽方法可以求解相應的方程式。如今，在許多領(lǐng)域內(nèi)，DFT計算已成為準確描述單個原子和分子過程的標準工具^[44]。在鋰電池中，通過調(diào)用DFT可以計算多種關(guān)鍵特性，包括與點缺陷有關(guān)的結(jié)構(gòu)和能量特性以及平衡電壓的估計等^[45]。此外，在鋰電池體系中涉及的過渡金屬化合物通常由DFT+U方法來計算相關(guān)特性，其中U為補償現(xiàn)場庫侖相互作用參數(shù)，可通過自洽方法或擬合實驗數(shù)據(jù)得出。

微觀尺度(約10^-6—10^-10 m)下的經(jīng)典分子動力學(classical molecular dynamics，CMD)可以模擬原子、離子或者分子在體系中的運動行為。經(jīng)典分子動力學通過牛頓運動定律方程求解各個時間節(jié)點粒子的位移矢量與動量關(guān)系，從而準確獲取體系中各粒子隨時間變化的運動軌跡與能量受溫度的影響規(guī)律。CMD通常通過計算足夠長的時間尺度內(nèi)體系的熱力學平衡狀態(tài)的統(tǒng)計平均值來替代整個系統(tǒng)的統(tǒng)計平均值。這種方式在統(tǒng)計物理學中被定義為遍歷假設(shè)，通過這種假設(shè)可以有效地探究系統(tǒng)結(jié)構(gòu)熱力學與動力學行為過程及特征。為探究鋰離子電池的倍率性能和充放電速度等，CMD被廣泛用于模擬(脫)嵌入過程中鋰離子的擴散途徑和系數(shù)、結(jié)構(gòu)演化和相變^{[41，42]}。

通過模擬獲得對鋰離子擴散的深入了解的另一種方法是調(diào)用從頭算分子動力學(ab initio molecular dynamics，AIMD)技術(shù)，以研究微觀擴散機理。為遵循牛頓運動定理，這種方法融入了由量子力學處理的原子力學，以此描述系統(tǒng)中處于輸運過程中的離子。由于AIMD模擬的計算成本比CMD高得多，因此這些計算通常僅限于幾百個原子的小型系統(tǒng)，并且僅適用于短時尺度的現(xiàn)象(約10—100 ps)。為解決此限制，一般可依據(jù)AIMD較精確的計算結(jié)果為參照，從CMD收集的數(shù)百至數(shù)千條軌跡中篩選可靠統(tǒng)計信息。AIMD在材料建模中的應用實例比較常見，如可以先在高溫條件下軌跡估算擴散率(此時所需軌跡范圍較低)，再使用外推法了解較低溫度下的特征值。

蒙特卡羅(MC)模擬^[46]在監(jiān)視運動粒子的運動和軌跡方面與MD相似，不同點在于粒子運動行為的描述方式。前者通過隨機采樣方式描述而后者通過求解牛頓運動定律方程來模擬。亦可通過判斷所計算物理量的確定性與隨機性來定義MD與MC所適用的模擬仿真體系。MC通常需要非標準化抽樣方法(如Metropolis抽樣法^[47])來體現(xiàn)物理模型的真實性。在鋰電池的研究中，MC仿真可以對鋰離子擴散過程進行建模，確定充/放電過程中電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，計算相圖，甚至預測不同充/放電階段電極的嵌鋰電位^{[41，42]}。

由于第一性原理的計算能力將單位晶胞的大小限制到約10²個原子數(shù)量級^[48]，其適用范圍受到一定限制。另一方面，為獲得相對于系統(tǒng)大小收斂的結(jié)果，需由數(shù)百萬個原子(或更多)組成的計算系統(tǒng)，因此必須應用蒙特卡羅模擬。此外，諸如找到平衡成分分布圖，建立鋰離子擴散系數(shù)對鋰離子電池材料中鋰離子濃度的依賴性，以及構(gòu)建溫度—濃度相圖之類的問題，均需對構(gòu)造空間進行大量采樣，而僅通過第一性原理計算是無法實現(xiàn)的。作為第一性原理計算和蒙特卡羅模擬之間的鏈接^[41，42]，團簇展開方法可以很好地解決這些問題。更準確地說，獲得電池材料性能需通過多尺度多方法協(xié)助計算完成^[49]。其研究思路如下：利用第一性原理電子結(jié)構(gòu)計算，提取活化能壘；利用局部團簇展開計算法將所有與部分無序狀態(tài)相對應配置訪問遷移的激活項屏蔽^[50]；利用動力學MC模擬計算擴散系數(shù)數(shù)值并表征離子在材料內(nèi)的遷移。

介觀尺度(約10^-3—10^-7 m)物理彌補了微觀量子物理與宏觀經(jīng)典物理之間的間隙，并直接描述了器件性能與材料屬性之間的關(guān)系。源于相變平均場理論的相場理論模型(PFM)較好地實現(xiàn)了介觀尺度的數(shù)值表達。PFM基于熱力學來研究材料微結(jié)構(gòu)的演化過程。在熱力學中，相是性質(zhì)比較均勻穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，場是時空變量的函數(shù)，PFM即為用時空變量的函數(shù)來描述和預測材料微結(jié)構(gòu)演化^[51]。與DFT、MD和MC等方法相比，PFM在微觀和宏觀模擬之間架起了橋梁。Carcia等通過耦合Cahn—Hilliard方程與麥克斯韋方程，闡明了電磁活性體系的變分原理，這也是PFM的雛形^[52]。

在鋰電池系統(tǒng)充放電過程中，鋰離子在負極和正極之間的輸運過程涉及物質(zhì)擴散和結(jié)構(gòu)相變，并影響著電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在此過程中，涉及離子的輸運各向異性與結(jié)構(gòu)的相分離、電極彈塑性變形、顆粒裂紋擴展與電極斷裂、表面枝晶生長等影響電池循環(huán)壽命與安全性等物理問題。正極材料LiFePO4在充放電的相分離過程中通過PFM以介觀尺度清晰展現(xiàn)了電化學儲能材料的相變機制。如Guyer等提出了可模擬電化學界面的雙層和Butler—Volmer動力學PFM^[53]；Han等將Cahn—Hilliard方程引入PFM中用以模擬Li⁺在LiFePO₄中的擴散行為^[54]。介觀尺度PFM在鋰電池的研究中的應用還包括：離子嵌入速率和粘彈性行為與電極塑性變形之間的定量關(guān)系；彈性張量與離子濃度在應力模擬中的實際關(guān)系；塑性變形對鋰成核的影響；電極顆粒的形狀對離子在電極中的輸運和應力分布的影響；固態(tài)電解質(zhì)和水系雜化電解質(zhì)對負極枝晶生長的影響；隔膜的孔徑、孔均勻性、層數(shù)對離子輸運性能及枝晶沉積形貌的影響；不同電流密度條件下枝晶的演變規(guī)律等。這些應用充分說明，利用PFM可以深度探索電化學儲能材料各種微結(jié)構(gòu)演化過程。

電極、電解質(zhì)和添加劑等的微觀固有特性對電化學儲能系統(tǒng)的性能有很大影響。但是，電化學儲能系統(tǒng)是一個整體，宏觀尺度(約10—10^-3 m)上的其他特征(例如形態(tài)和應變)對其整體性能也有重要的影響。電化學儲能系統(tǒng)的主要宏觀問題包括顆粒排列對充放電狀態(tài)、電極孔隙率和系統(tǒng)電導率的影響，有效載流子濃度與電極應變之間的關(guān)系，以及充放電過程中的熱行為和物質(zhì)損失等。在宏觀尺度下，通常使用連續(xù)介質(zhì)理論、有限元方法和有限差分法對這些問題進行研究。

在連續(xù)介質(zhì)理論中，物質(zhì)(固體、液體和氣體)被假定為在其所占據(jù)的整個空間中連續(xù)分布的物體。連續(xù)體假設(shè)是固體力學和流體力學的基本假設(shè)。由此，系統(tǒng)可以劃分為連續(xù)無窮小的單元，且各單元的性質(zhì)與塊體材料性質(zhì)相同。連續(xù)介質(zhì)理論可用于評估具有確定靜止形狀的固體的彈性和可塑性，并描述可能在應變下變形的流體。連續(xù)介質(zhì)模型中使用的參數(shù)，如彈性張量、粘度、擴散率、狀態(tài)方程等現(xiàn)象學參數(shù)，可以從實驗或原子尺度模擬中獲得。連續(xù)介質(zhì)理論也可以研究具有固體和流體特性的材料，在這種情況下，主要步驟是對平衡方程、幾何方程及物理方程進行數(shù)值求解^[55]。

有限元法(finite element method，F(xiàn)EM)是一種用于近似求解偏微分方程的數(shù)值模擬技術(shù)^[56]，其中邊界問題尤為重要。在鋰電池充放電過程中，系統(tǒng)的熱行為、內(nèi)應力分布以及電流和電壓均與邊界問題有關(guān)，可以通過在特定邊界條件下求解熱或物質(zhì)傳輸方程來從理論上進行研究。FEM的核心思想是將整個域劃分為微單元，通過在這些子域上鏈接各單元方程，找到整個域上的復雜方程的近似解。FEM求解過程可分為三個階段，首先是劃分單元：通過使用三角形、正方形或其他多邊形的網(wǎng)格來離散化問題域；然后是單元分析，確定描述每個子域中狀態(tài)方程的基本函數(shù)；最后是整體分析，將坐標從子域的本地節(jié)點轉(zhuǎn)換為域的全局節(jié)點，以生成全局方程式并求解單元。FEM已廣泛用于宏觀尺度的研究中，如機械工程中的設(shè)計優(yōu)化、結(jié)構(gòu)分析、熱分析、電磁分析、流場分析和耦合場分析。

有限差分法可通過在網(wǎng)格上創(chuàng)建泰勒展開式來構(gòu)造函數(shù)導數(shù)的近似表達式，并求解泰勒展開式的微分。在鋰離子電池的宏觀尺度模擬中，時空耦合的有限差分法被用來研究多孔電極形態(tài)及其對離子擴散的影響^[57]。

發(fā)現(xiàn)新的高性能電化學儲能材料幾乎是每一代科學家的目標。在實際應用場景中，環(huán)境往往是較為復雜的，因此提升電化學儲能材料某個或某幾個性能是遠遠不夠的。以固態(tài)電解質(zhì)為例，材料的相穩(wěn)定性、輸運性質(zhì)和機械強度等都是評估材料能否作為實際工程應用的評價指標。通過機器學習綜合材料的各個性能指標，篩選和設(shè)計新材料已成為一個重要的發(fā)展方向。通過實驗測量、計算模擬或者直接從現(xiàn)有的材料數(shù)據(jù)庫中收集材料的原始數(shù)據(jù)，并從中提取合適的描述符，這些描述符一般包括材料結(jié)構(gòu)、化學成分和材料性能等；經(jīng)過特征選擇或者特征轉(zhuǎn)換將描述符數(shù)據(jù)集轉(zhuǎn)換為學習樣本；通過選擇合適的機器學習算法并調(diào)整最優(yōu)超參數(shù)，模擬條件屬性與目標屬性之間的映射關(guān)系；利用這些模型來預測材料的性質(zhì)或預測新材料。然而，機器學習在材料領(lǐng)域的應用目前仍處于初級階段，樣本構(gòu)造、學習效率、泛化能力、可解釋性和易用性等五大挑戰(zhàn)亟待解決。學習結(jié)果和領(lǐng)域知識的矛盾、模型復雜性和易用性的矛盾以及高維度和小樣本數(shù)據(jù)的矛盾等三大矛盾亦急需解決^{[58，59]}。

目前，機器學習在助力電化學儲能材料的屬性預測、材料發(fā)現(xiàn)、材料篩選等方面還處于初期發(fā)展階段，在描述因子的選取與定量計算、數(shù)據(jù)來源與準確性評估等方面仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)?？紤]到材料本身的多樣性與復雜性，加之數(shù)據(jù)本身的不可靠性，實驗及計算方法的局限性，可供機器學習的數(shù)據(jù)通常相對匱乏且不夠準確，這嚴重阻礙了基于機器學習的電池材料篩選進程。傳統(tǒng)的材料科學研究方法受限于實驗條件和理論基礎(chǔ)等因素，往往耗時長，且精度較低。而數(shù)據(jù)驅(qū)動的機器學習不僅能夠處理結(jié)構(gòu)復雜的高維度，而且具有計算量少、計算時間短、預測精度高等特點，已經(jīng)被廣泛應用于材料領(lǐng)域。由此，高通量計算平臺的搭建勢在必行。在材料基因組中，高通量計算的本質(zhì)是將“組合化學中的構(gòu)造單元”和“高通量篩選”的思想應用于材料的計算機模擬。高通量計算的核心技術(shù)是架構(gòu)級數(shù)據(jù)流的思想，其突出高吞吐量、強實時性、低延遲和易于擴展等需求。

電化學儲能科學前沿的許多物理問題都涉及到多維度現(xiàn)象。這樣的過程可能發(fā)生在一定范圍的時間和長度尺度上，這些時間尺度或長度尺度很難僅從量子化學模擬中捕獲，甚至是從當前的計算資源中難以獲得。由于計算上成本很高，所以使用第一性原理計算方法進行的模擬被限制為少量(即幾百個)原子，并且模擬時間短于幾皮秒。為了消除這一“現(xiàn)實差距”并最有效地利用當前的計算能力解決實際材料問題，我們必須進一步開發(fā)新的方法，尤其是通過對各種尺度建模方法的結(jié)合來連接不同的時間和長度尺度形成多尺度建模。在鋰電池多尺度建模的背景下，還應考慮到許多過程對局部溫度的依賴性。A. Lanjan等[60]通過結(jié)合量子力學、分子動力學和宏觀數(shù)學模型的多尺度方法研究溫度和濃度的函數(shù)評估SEI內(nèi)部不同晶體結(jié)構(gòu)的擴散能壘和擴散系數(shù)層，探索SEI層中的擴散機制。此外，將電極視為均質(zhì)組件可能不適合深入了解與電極實際微結(jié)構(gòu)各向異性相關(guān)的特征或特性。因此，成功的尖端計算策略必須保證新開發(fā)的仿真工具能夠考慮所有這些參數(shù)和特定條件。除了熱力學量(例如提供估算嵌鋰電壓窗口)外，電極和電解質(zhì)中均會發(fā)生動力學現(xiàn)象。不同尺度之間的銜接技術(shù)、多尺度之間數(shù)據(jù)的交換以及尺度銜接累積的計算誤差等均不容忽視，由此跨尺度計算、建模與仿真成為未來發(fā)展的一個重要方向。

基于對鋰電池的多尺度模擬、高通量計算與機器學習研究，上海大學材料科學與工程學院與國家超級計算廣州中心已建成“電化學儲能材料計算與數(shù)據(jù)平臺”(圖8)^[61，62](SPSE，https://mat‐gen.nscc-gz.cn/solidElectrolyte/)，數(shù)萬條計算數(shù)據(jù)已對外開放。基于SPSE平臺已搭建完成了多種無機化合物的輸運特性數(shù)據(jù)庫；平臺已實現(xiàn)無人工干預的離子輸運高通量計算；通過深度剖析離子輸運微觀物理圖像中所得到的移動離子濃度與位點數(shù)差異，及遷移路徑是否涉及未被占用間隙位點等信息，亦可預測基本的輸運機制。

圖8 基于高通量計算與機器學習及材料數(shù)據(jù)庫的“電化學儲能材料計算與數(shù)據(jù)平臺”^[61，62]

鋰電池及其材料的研究與發(fā)展過程，從本質(zhì)上說是基于物理學基礎(chǔ)理論探索科學問題的過程。運用理論模擬探究鋰電池儲能過程中能量和物質(zhì)之間轉(zhuǎn)換的電化學反應機制，可以完善鋰離子電池的設(shè)計。通過物理基礎(chǔ)與理論仿真可以優(yōu)化其構(gòu)效關(guān)系，解決其生產(chǎn)使用過程中的實際問題，并提供可靠和寶貴的理論依據(jù)。無論是第一性原理計算方法還是采用半經(jīng)驗勢或經(jīng)驗勢的分子動力學與蒙特卡羅模擬，無論是基于相場理論的模擬還是有限元法，無論計算尺度是微觀還是宏觀，無論是離散結(jié)構(gòu)還是連續(xù)體，其根源都是求解原子或單元之間的相互作用勢函數(shù)。由于不同物理尺度下計算方法的演變，計算物理模型中逐漸出現(xiàn)的經(jīng)驗參數(shù)與修正參數(shù)影響著仿真結(jié)果的精確度和計算過程的效率。隨著仿真數(shù)據(jù)的增加與對計算效率的關(guān)注，機器學習的引入實現(xiàn)了兼顧高效率與高通量的計算需求。研究方法從數(shù)據(jù)驅(qū)動逐漸過渡為智能驅(qū)動，新能源的研究范式逐步由定性分析演化為定量預測。從不同尺度的獨立研究逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎喑叨鹊鸟詈涎芯浚崿F(xiàn)跨尺度的關(guān)聯(lián)研究，探索電化學儲能中的共性原理。

以往的研究成果和案例已經(jīng)表明，鈉離子電池及其他可逆儲能器件，雖與鋰電池有不同之處，但也存在相似之處，且有諸多相似的物理機制。電化學能量存儲器件與材料研究領(lǐng)域的顛覆性研究和發(fā)現(xiàn)，與基礎(chǔ)科學問題的探索密不可分。因此，基于物理學基礎(chǔ)理論的多尺度計算設(shè)計與仿真方法是一項變革性技術(shù)。以“計算方法尺度”、“科學基礎(chǔ)理論”、“儲能材料與體系的物理形態(tài)”、“仿真與實踐的物理關(guān)系”、“科學基礎(chǔ)與工程應用”五個維度為基礎(chǔ)，搭建電化學能量存儲材料與器件的多尺度計算設(shè)計與仿真研究體系，對于鋰電池及其他新能源器件的發(fā)展具有里程碑式的意義。