多晶硅研究系列1：三大生產(chǎn)工藝的比較 1.多晶硅的生產(chǎn)工藝：從西門子法到改良西門子法從西門子法到改良西門子法的演進是一個從開環(huán)到閉環(huán)的過程。1955年，德國西...

新用戶9802Zad2 2022-07-15 發(fā)布于上海

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1.多晶硅的生產(chǎn)工藝：從西門子法到改良西門子法

從西門子法到改良西門子法的演進是一個從開環(huán)到閉環(huán)的過程。

1955年，德國西門子開發(fā)出以氫氣（H2）還原高純度三氯氫硅（SiHCl3），在加熱到1100℃左右的硅芯（也稱“硅棒”）上沉積多晶硅的生產(chǎn)工藝；1957年，這種多晶硅生產(chǎn)工藝開始應用于工業(yè)化生產(chǎn)，被外界稱為“西門子法”。

由于西門子法生產(chǎn)多晶硅存在轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)品排放污染嚴重（例如四氯化硅SiCl4）的主要問題，升級版的改良西門子法被有針對性地推出。改良西門子法即在西門子法的基礎上增加了尾氣回收和四氯化硅氫化工藝，實現(xiàn)了生產(chǎn)過程的閉路循環(huán)，既可以避免劇毒副產(chǎn)品直接排放污染環(huán)境，又實現(xiàn)了原料的循環(huán)利用、**降低了生產(chǎn)成本（針對單次轉(zhuǎn)化率低）。因此，改良西門子法又被稱為“閉環(huán)西門子法”。

改良西門子法一直是多晶硅生產(chǎn)最主要的工藝方法，目前全世界有超過85%的多晶硅是采用改良西門子法生產(chǎn)的。過去很長一段時間改良西門子法主要用來生產(chǎn)半導體行業(yè)電子級多晶硅（純度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅）；光伏市場興起之后，太陽能級多晶硅（對純度的要求低于電子級）的產(chǎn)量迅速上升并**超過了電子級多晶硅，改良西門法也成為太陽能級多晶硅最主要的生產(chǎn)方法。

2.改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的工藝流程

（改良西門子法工藝流程示意圖）

改良西門子法是一種化學方法，首先利用冶金硅（純度要求在99.5%以上）與氯化氫（HCl）合成產(chǎn)生便于提純的三氯氫硅氣體（SiHCl3，下文簡稱TCS），然后將TCS精餾提純，最后通過還原反應和化學氣相沉積（CVD）將高純度的TCS轉(zhuǎn)化為高純度的多晶硅。

在TCS還原為多晶硅的過程中，會有大量的劇毒副產(chǎn)品四氯化硅（SiCl4，下文簡稱STC）生成。改良西門子法通過尾氣回收系統(tǒng)將還原反應的尾氣回收、分離后，把回收的STC送到氫化反應環(huán)節(jié)將其轉(zhuǎn)化為TCS，并與尾氣中分離出來的TCS一起送入精餾提純系統(tǒng)循環(huán)利用，尾氣中分離出來的氫氣被送回還原爐，氯化氫被送回TCS合成裝置，均實現(xiàn)了閉路循環(huán)利用。這是改良西門子法和傳統(tǒng)西門子法最大的區(qū)別。

CVD還原反應（將高純度TCS還原為高純度多晶硅）是改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝中能耗最高和最關鍵的一個環(huán)節(jié)，CVD工藝的改良是多晶硅生產(chǎn)成本下降的一項重要驅(qū)動力。

3.與主要生產(chǎn)工藝的比較

改良西門子法在多晶硅生產(chǎn)領域已經(jīng)應用了幾十年，至今它的主導地位仍然牢不可破。通過CVD技術的改良、中間氣體生產(chǎn)技術的進步和規(guī)模化效益的凸顯，二次創(chuàng)新的改良西門子法已經(jīng)成為目前技術最成熟、配套最完善、綜合成本最低的多晶硅生產(chǎn)工藝。

從2008年開始大舉進入多晶硅生產(chǎn)領域、目前產(chǎn)能分列全球前兩位的中國$保利協(xié)鑫能源(03800)$和韓國OCI是改良西門子法的典型代表。利用成熟的技術、完善的配套和自身產(chǎn)能規(guī)模的迅速擴張，保利協(xié)鑫和OCI在控制多晶硅生產(chǎn)成本方面很快做到了世界領先水平，也給原有的世界多晶硅生產(chǎn)大廠（所謂的多晶硅七巨頭）帶來很大壓力。

最近公布的2011年第四季度財報顯示，截至2011年底，保利協(xié)鑫的多晶硅生產(chǎn)成本已經(jīng)降至18.6美元/公斤（包括設備折舊成本，大約占14%），綜合電耗可低至65度/公斤。

（1）硅烷法

要聊硅烷法，就不得不聊到挪威的REC公司（Renewable Energy Corporation）。REC是全球最重要的高純硅烷供應商，一度占據(jù)全球電子級硅烷市場80%的份額，對采用硅烷法生產(chǎn)多晶硅有很強的動力。

和保利協(xié)鑫專注于多晶硅生產(chǎn)、產(chǎn)業(yè)鏈條相對單一不同，傳統(tǒng)多晶硅大廠多為電子材料綜合供應商，如德國Wacker的產(chǎn)品涉及多晶硅、有機硅、聚醋酸乙烯、白炭黑等，而挪威REC、美國MEMC（$休斯電子材料(WFR)$）則是全球電子級硅烷的重要供應商。

硅烷法制造多晶硅也是一種化學方法，核心工藝是利用高純度硅烷在反應器中熱分解為高純度硅。硅烷法可以分為兩類，較早出現(xiàn)的是硅烷西門子法（Silane Siemens），即用硅烷（SiH4）而非TCS作為CVD還原爐的原料，通過硅烷（包括副產(chǎn)品SiH2Cl2，下文簡稱DCS）的熱分解和氣相沉積來生產(chǎn)高純度多晶硅棒料，REC旗下的REC Silicon公司（位于美國，包括原Asimi和SGS）采用過此方法生產(chǎn)電子級多晶硅；不過，REC近期的多晶硅擴建項目采用了另一種硅烷法——硅烷流化床法（Silane FBR），將硅烷(UCC法制成的硅烷可以包含副產(chǎn)品DCS）通入加有小顆粒硅粉的流化床（FBR）反應爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應，生成粒狀多晶硅。

和REC采用的硅烷流化床法類似的是由美國MEMC最早推出的流化床法，以STC、H2、冶金硅和HCl為原料在流化床（FBR）高溫（500℃以上，不算很高）高壓（20bar以上）下氫化生成TCS，TCS通過一系列歧化反應后制得硅烷氣，硅烷氣再通入有小顆粒硅粉的流化床反應爐內(nèi)連續(xù)熱解為粒狀多晶硅。這種方法制得的多晶硅純度相對較低，但基本能滿足太陽能級多晶硅的要求。

（流化床法的工藝簡圖）

硅烷法的優(yōu)點在于熱解時溫度要求較低（800℃左右），流化床法還有參與反應的硅料表面積大、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點，所以還原電耗低于改良西門子法；另外，硅烷流化床法是一個連續(xù)生產(chǎn)的過程，除定期清床之外設備可連續(xù)運行，也不需要換裝硅芯、配置碳電極等，這些優(yōu)點均反映為硅烷法生產(chǎn)多晶硅的現(xiàn)金成本很低。以REC為例，2011年Q4硅烷流化床法生產(chǎn)多晶硅的現(xiàn)金成本已降至14美元/公斤。

（REC硅烷流化床法多晶硅的生產(chǎn)成本）

不過，硅烷流化床法相對改良西門子法還不是很成熟、單位建設成本也比較高，2011年Q4 REC的單位研發(fā)成本是4美元/公斤，單位折舊是8美元/公斤，多晶硅生產(chǎn)的綜合成本為26美元。另一方面，改良西門子法在二次創(chuàng)新（提高CVD產(chǎn)能、優(yōu)化CVD單位功耗、改進STC氫化工藝等）后，無論是還原電耗還是綜合電耗都有顯著降低，考慮到目前改良西門子法的單位建設成本已經(jīng)很低（保利協(xié)鑫約30美元/公斤），其生產(chǎn)多晶硅的綜合成本仍然優(yōu)于硅烷流化床法。以保利協(xié)鑫2011年Q4的情況為例，多晶硅綜合成本為19.3美元/公斤，不僅優(yōu)于REC硅烷流化床法的同期成本，也優(yōu)于REC制定的2012年Q4目標——23美元/公斤。而且，硅烷法對安全性要求很高（硅烷易爆炸，被REC Silicon收購的日本小松Komatsu在應用硅烷法時就曾發(fā)生過嚴重的爆炸事故而不愿擴大生產(chǎn)；REC Silicon的6500噸新生產(chǎn)線Silicon III在投產(chǎn)后不久也出現(xiàn)過氣體泄漏的安全問題而被迫緊急搶修）；硅烷分解時容易在氣相成核從而生產(chǎn)相當比例（10%以上）的硅粉，變相拉高成本；流化床法制成的多晶硅純度也相對較差。

至于$英利綠色能源(YGE)$當初為什么會選擇硅烷法，個人認為是自身急于“彎道超車”+外部專家“忽悠”的結(jié)果。資料顯示，英利的六九硅業(yè)選擇用四氟化硅法生產(chǎn)硅烷，一期工程采用硅烷西門子法，利用CVD爐熱解硅烷生產(chǎn)高純度多晶硅，設計年產(chǎn)能3000噸；計劃中的二期工程則準備采用硅烷流化床法，通過流化床反應裝置將硅烷熱解為粒狀多晶硅。

暫且不論受專利嚴格保護的硅烷流化床法（六九硅業(yè)一期工程還沒有應用此方法），單是生產(chǎn)高純度硅烷的四氟化硅法，六九硅業(yè)要自主掌握也有很大的難度。四氟化硅法又稱休斯法，是美國MEMC的專利技術，雖然適合大規(guī)模生產(chǎn)高純度硅烷，但工藝難度高、設備龐雜（特別是提純）、投資巨大，而且不像改良西門子法在關鍵設備及工藝方案上有成熟供應商。因此，六九硅業(yè)的“自主研發(fā)”進展得很不順利，不僅硅烷法自產(chǎn)的多晶硅成本遠高于外購，而且實際產(chǎn)量也一直遠低于設計產(chǎn)能；2011年Q4，英利對六九硅業(yè)進行了高達人民幣23億元（合3.615億美元）的固定資產(chǎn)減值處理。

（2）冶金法

有別于改良西門子法和硅烷法的化學方法，冶金法是利用物理方法生產(chǎn)太陽能級多晶硅，其典型工藝是將純度好的冶金硅進行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠的外表部分和金屬雜質(zhì)聚集的部分后，將硅錠粗粉碎并清洗，并在等離子體熔解爐中去除硼雜質(zhì)，然后二次區(qū)熔單向凝固成硅錠，再次除去外表部分和金屬雜質(zhì)聚集的部分然后粗粉碎和清洗，最后在電子束熔解爐中除去磷和碳雜質(zhì)直接生成太陽能級多晶硅。

（冶金法的典型工藝流程，摘自中國有色金屬學報《太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術發(fā)展現(xiàn)狀及展望》）

從理論上講，冶金法的工藝要比改良西門子法簡單很多，綜合電耗也低許多（大約22度/公斤，改良西門子法最優(yōu)也在65度/公斤），所以投資少、建設周期短、生產(chǎn)成本低。

但是，如果有人跟你講冶金法現(xiàn)在有多么厲害，可以取代改良西門子法，那他一定是在“忽悠”。

原因很簡單，純度問題成為冶金法多晶硅的致命傷，綜合考慮后目前并無成本優(yōu)勢。最早采用冶金法生產(chǎn)多晶硅的是日本鋼鐵企業(yè)JFE，早在2001年它就投入了一條冶金法中試線，不過這位先驅(qū)很快發(fā)現(xiàn)冶金法實際成本太高且看不到可以明顯降低的前景，最終停止了中試線的運行。

之前，讓大家開始對冶金法多晶硅充滿期待的真正原因是太陽能級多晶硅高企的價格，而非冶金法多晶硅本身。由于化學法制造多晶硅投資巨大、建設周期和達產(chǎn)周期長，使得太陽能級多晶硅的供應剛度很大，而德國、西班牙等歐洲光伏市場的連續(xù)啟動讓需求從2007年下半年開始出現(xiàn)非常明顯的增長，使得太陽能級多晶硅的價格出現(xiàn)急劇攀升并維持420美元/公斤的高價到2008年上半年。正是這種背景下，冶金法多晶硅有了真正意義上的亮相，阿特斯太陽能利用這種多晶硅生產(chǎn)的光伏組件（轉(zhuǎn)化率13.3%-14%）獲得了訂單，而后賽維LDK簽訂了用冶金法多晶硅（由加拿大TIM和挪威Elkem供應）為德國電池Q-Cell代工硅片的協(xié)議。國內(nèi)采用冶金法生產(chǎn)多晶硅的企業(yè)主要有上海普羅和$銀星能源(SZ000862)$，挪威Elkem（除了生產(chǎn)太陽能級多晶硅，Elkem還是全球最大的冶金硅供應商）于2011年被中國藍星集團收購。

而現(xiàn)在的情況呢？優(yōu)質(zhì)太陽能級多晶硅的現(xiàn)貨價格已跌至25美元/公斤附近；化學法多晶硅的供應量十分充足（前四大供應商的產(chǎn)能已經(jīng)可以滿足30GW以上光伏組件對多晶硅的需求）；更為關鍵的是低轉(zhuǎn)化率的光伏產(chǎn)品已經(jīng)沒有市場，而純度低，制成的光伏產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低、易衰減正是冶金法多晶硅的硬傷。挪威Elkem的情況顯示，冶金法多晶硅必須與電子級多晶硅摻雜后才能滿足太陽能級多晶硅的基本條件，制成轉(zhuǎn)化率15%-16.5%的光伏電池。短期內(nèi)，多晶硅純度低、產(chǎn)出的電池效率易衰減成為冶金法難以突破的瓶頸，使其不僅不可能取代化學法，而且也難以充當“有益的補充”這一角色。

4. 改良西門子法仍將是最主要的生產(chǎn)工藝

綜上所述，改良西門子法依然“綜合素質(zhì)”最優(yōu)的多晶硅生產(chǎn)工藝，短時間內(nèi)被其他工藝替代的可能很小。

其實，從產(chǎn)業(yè)應用的角度來看也是如此。目前的四大多晶硅供應商（保利協(xié)鑫、德國Wacker、美國Hemlock、韓國OCI），除Wacker在Poly 5生產(chǎn)線有650噸的流化床法產(chǎn)能之外，其余產(chǎn)能（截至2011年末約為18.1萬噸）全部采用改良西門子法。