水電解制氫作為一種有前途的用于儲(chǔ)存和有效利用間歇性可再生能源的基本技術(shù)而備受關(guān)注。該技術(shù)需要一種能夠在堿性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高效析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction: HER）的催化劑。目前，眾所周知，鉑（Pt）基催化劑是最有效的HER催化劑，但由于Pt稀有且價(jià)格昂貴，因此難以大規(guī)模地投入應(yīng)用。為此，迫切需要開發(fā)一種不使用貴金屬且基于地球上豐富的Fe、Co、Ni、Ti、W、Mo、Cu等過(guò)渡金屬的低成本且高效的HER催化劑。

這些金屬在單體中表現(xiàn)出適度的催化活性，但通過(guò)利用伴隨合金化的幾何效應(yīng)（集團(tuán)效應(yīng)）和電子效應(yīng)（配位效應(yīng)），可以降低過(guò)電壓并大幅度提高催化效率。與無(wú)序固溶體相比，具有有序原子結(jié)構(gòu)和明確化學(xué)計(jì)量的金屬間化合物由于具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)均勻分布和強(qiáng)化活性位點(diǎn)的“幾何效應(yīng)”；通過(guò)電子定位和定向共價(jià)鍵的結(jié)合，還可以增強(qiáng)“電子效應(yīng)”。而且，通過(guò)金屬成分之間的強(qiáng)離子/共價(jià)鍵相互作用，還有望提高催化作用期間的電化學(xué)穩(wěn)定性。

為了有效利用金屬間化合物的高催化活性，除了尋找HER活性高的金屬間化合物之外，促進(jìn)反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物解吸的大表面積也是必不可少的。共連續(xù)開孔型納米多孔形態(tài)具有巨大的表面積、促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物傳輸?shù)男】淄ǖ篮透唠妼?dǎo)率。因此，在選擇HER活性高的金屬間化合物后，有必要進(jìn)行相關(guān)研究以實(shí)現(xiàn)共連續(xù)開孔型納米多孔。

到目前為止，共連續(xù)開孔型納米多孔金屬主要是利用合金在酸/堿水溶液中的脫合金反應(yīng)，由與之伴隨的不溶性殘余成分引起多孔結(jié)構(gòu)的自組織形成。該方法（以下稱為“常規(guī)方法”）只適用于在具有高標(biāo)準(zhǔn)電極電位的貴金屬類中制備共連續(xù)開孔型多孔金屬，這類貴金屬即使成為殘余成分也不會(huì)腐蝕。然而，當(dāng)將這種常規(guī)方法應(yīng)用于一系列具有低標(biāo)準(zhǔn)電極電位的非貴重過(guò)渡金屬時(shí)，由于殘余成分被氧化，因此無(wú)法獲得所需的納米多孔金屬。

2010年，研究小組開發(fā)了一種使用金屬液體的“液態(tài)金屬脫合金法（Liquid Metal Dealloying Method，LMD）”的新型脫合金技術(shù)，替代了酸/堿水溶液，成功地從多種賤金屬中制造出常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的共連續(xù)開孔型納米多孔，震驚世界。該方法利用了在數(shù)百至1000℃左右的高溫金屬液體中發(fā)生的高速脫合金反應(yīng)，因此是一種可以從前軀體合金錠中獲得大量納米結(jié)構(gòu)的自上而下的制造方法，該方法還具有適用于大批量生產(chǎn)的特點(diǎn)。

眾所周知，在液態(tài)金屬脫合金處理過(guò)程中，在高溫金屬液體中形成的納米多孔金屬的配位體和夾在它們之間的空間（之后去除金屬液體就會(huì)變成孔隙的部分）會(huì)隨著時(shí)間的推移逐漸增大。使用原子擴(kuò)散慢的高熔點(diǎn)金屬，可以有效抑制這些增大并獲得具有巨大比表面積的超細(xì)納米多孔（np）結(jié)構(gòu)。本研究著眼于一種含有大量Mo（鉬）的Mo-Co系金屬間化合物，其熔點(diǎn)高達(dá)2623℃，并且據(jù)報(bào)道它具有高HER催化活性。

以厚度為200μm的Ni₇₀（Co_0.55Mo_0.45）₃₀片狀單相固溶體（圖1a中的X射線衍射圖、圖1d中的SEM圖像）作為前驅(qū)體合金，將其浸漬在700℃的Mg液體中2分鐘，實(shí)施僅使前驅(qū)體合金中的鎳成分選擇性溶解到Mg液體中的LMD，冷卻后（圖1b中的X射線衍射圖、圖1e中的SEM圖像）將Mg成分通過(guò)浸漬硝酸水溶液去除后，獲得了平均配位體尺寸為30.8nm的共連續(xù)開孔型納米多孔金屬間化合物μ-Co₇Mo₆（圖1c中的X射線衍射圖、圖1f中的SEM圖像）。該多孔材料雖然厚度減少到約170μm，但仍繼承了前驅(qū)體合金的片狀形狀。

研究小組在室溫下在氫氧化鉀水溶液(1M)中評(píng)估了共連續(xù)開孔型納米多孔金屬間化合物Co₇Mo₆（樣品尺寸：1cm×0.5cm×170μm，表示為np-Co₇Mo₆）的析氫反應(yīng)催化活性，得到的電流密度-電位曲線如圖2a所示?？芍?，np-Co₇Mo₆在10mA?cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出了約14mV的低過(guò)電壓和46mV?dec^-1的低塔費(fèi)爾斜率。雖然這略遜于Pt/C基催化劑（每1cm²碳紙表面積負(fù)載24.4mgPt納米顆粒的催化劑），但研究發(fā)現(xiàn)，在150mA?cm^-2的高電流密度，一次產(chǎn)生大量氫氣的條件下，np-Co₇Mo₆的過(guò)電壓為115mV，低于Pt/C基催化劑的過(guò)電壓180mV（圖2b）。這可能是因?yàn)閚p-Co₇Mo₆的共連續(xù)開孔型納米多孔形態(tài)增加了活性位點(diǎn)數(shù)量的同時(shí)，增強(qiáng)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的材料傳輸性。

結(jié)果還表明，即使在通過(guò)循環(huán)伏安法進(jìn)行了5000次加速劣化測(cè)試后，HER極化曲線的偏移也僅停留在極少量，沒(méi)有確認(rèn)到明顯的變化，同時(shí)納米多孔Co₇Mo₆形態(tài)也沒(méi)有觀察到明顯變化，因此本材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性（圖2c）。

此外，在150mV的過(guò)電壓，連續(xù)48小時(shí)施加約170mA·cm^-2的高電流密度的計(jì)時(shí)電流測(cè)試中，也沒(méi)有觀察到電流衰減，由此證實(shí)了其具有長(zhǎng)期耐久性（圖2d）。研究發(fā)現(xiàn)，本研究開發(fā)的共連續(xù)開孔型納米多孔金屬間化合物Co₇Mo₆作為一種制氫催化劑具有高效率和優(yōu)異的耐久性，特別是在大電流條件下，作為一種Pt基HER催化劑的低成本替代材料非常有前景。

今后，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化元素成分和多孔形態(tài)，有望開發(fā)出一種在成本和性能方面超越Pt/C基催化劑的共連續(xù)開孔型納米多孔金屬間化合物催化劑。