本文報道了一種概念上不同的方法，通過選擇性裂解關(guān)鍵中間體中的化學(xué)鍵來調(diào)節(jié)甲烷的轉(zhuǎn)化途徑，以抑制過氧化產(chǎn)物的生成。以甲烷氧化領(lǐng)域的典型半導(dǎo)體金屬氧化物為模型催化劑，證實了CH₃O*中間體中不同化學(xué)鍵的裂解會極大地影響甲烷的轉(zhuǎn)化途徑，這對產(chǎn)物的選擇性起著至關(guān)重要的作用。具體來說，結(jié)合密度泛函理論計算和原位紅外光譜，揭示了CH₃O*中間體中C-O鍵的選擇性斷裂可以顯著地防止過氧化產(chǎn)物的形成，而不是金屬-O鍵。通過調(diào)控金屬氧化物的晶格氧遷移率，從表面轉(zhuǎn)移到CH₃O*中間體的電子可以定向注入C-O鍵的反鍵軌道，導(dǎo)致其選擇性裂解。因此，氧化鎵與低晶格氧遷移率顯示3.8%的轉(zhuǎn)化率，高甲醇生成速率（～325.4 μmol g^-1 h^-1）和高選擇性（～87.0%），在室溫和大氣壓力下沒有額外的氧化劑，優(yōu)于已報道的研究結(jié)果（反應(yīng)壓力<20 bar）。

甲烷（甲烷）直接轉(zhuǎn)化為甲醇（甲醇）為有效儲存能源和生產(chǎn)有價值的化學(xué)品提供了一條可行的途徑。在過去的一個世紀(jì)里，該反應(yīng)的挑戰(zhàn)是防止甲醇過度氧化。為了實現(xiàn)高選擇性，在大多數(shù)情況下，苛刻的操作條件（高壓和強(qiáng)酸性介質(zhì)）和價格過高的氧化劑對于甲烷選擇性氧化為甲醇至關(guān)重要，這對環(huán)境和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性造成嚴(yán)重影響。以過氧化氫（H₂O₂；作為最常用的氧化劑之一）為例，其成本比生成的甲醇要高。在這種情況下，迫切需要找到替代途徑來避免使用昂貴的氧化劑，并在溫和條件下實現(xiàn)甲烷高度選擇性氧化為甲醇?；诿芏确汉碚摚―FT）計算的結(jié)果分析，中間體中化學(xué)鍵的選擇性裂解可能會極大地影響產(chǎn)品的選擇性。作者選用金屬氧化物模型，闡明了甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇過程中反應(yīng)途徑變化中中間體不同化學(xué)鍵裂解的影響。利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），跟蹤并確定甲氧基（CH₃O*）作為關(guān)鍵中間體導(dǎo)致不同的甲烷轉(zhuǎn)換途徑，極大地影響了甲醇的產(chǎn)物選擇性。

圖1 不同金屬氧化物的光催化甲烷氧化性能

圖1顯示了 ZnO、P25和Ga₂O₃的光催化甲烷氧化性能，并在常壓條件（40 ± 1°C）溫度下進(jìn)行了性能評價。對于ZnO和P25，光催化甲烷氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲醛，與已報道的研究結(jié)果一致。ZnO和P25的甲醇選擇性分別為38.4和25.1%。相比之下，Ga₂O₃的甲醇生成率為325.4 μmol g^-1 h^-1，選擇性超過87.0%（圖1a、b）。需要注意的是，在已報道的常壓光催化劑中，無論是否添加額外的氧化劑，Ga₂O₃的甲醇生成速率都更優(yōu)越，甚至在高壓下超過了一些貴金屬基光催化劑。圖1d為循環(huán)甲烷光氧化實驗，運(yùn)行10次時Ga₂O₃對甲醇的選擇性保持在85%，產(chǎn)物選擇性分布相似，這進(jìn)一步表明了其優(yōu)越的性能和良好的穩(wěn)定性。

圖2 ZnO、P25和Ga₂O₃的原位DRIFTS光譜

一般來說，在表面反應(yīng)過程中，反應(yīng)途徑的改變會顯著影響催化性能，特別是對產(chǎn)物的選擇性。為了驗證該因素對甲烷光氧化性能變化的影響，采用原位DRIFTS測量法動態(tài)監(jiān)測了不同金屬氧化物對甲烷光氧化成甲醇的影響過程。如圖2a、c、e所示，在Ga₂O₃表面檢測到甲烷（1345和1304 cm^-1）和羥基（OH*，在1800-1500 cm^-1）。值得注意的是，在2824 cm^-1中檢測到甲氧基（CH₃O*）的吸收帶，表明甲烷分子中C-H鍵解離，在Ga₂O₃上產(chǎn)生了CH₃O*物種。對于ZnO，在1592和1445cm^-1中分別檢測到CO₂*和CH₂*的吸附帶。結(jié)果表明，在甲烷光氧化成甲醇的過程中，ZnO表面存在涉及甲醛和二氧化碳的過氧化產(chǎn)物。在P25表面沒有檢測到CH₂*的可見吸附帶。更重要的是，在1800-1500 cm^-1的范圍內(nèi)，出現(xiàn)了CO₂過氧化產(chǎn)物的幾個吸附帶。根據(jù)原位DRIFTS測量的結(jié)果，在ZnO和P25上的轉(zhuǎn)換路徑是明確的。與之不同的是，在Ga₂O₃樣品上，只檢測到CH₃O*中間體。采用原位DRIFTS測量對無水反應(yīng)過程進(jìn)行動態(tài)監(jiān)測（圖2b,d,f）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除OH*種外，在所有金屬氧化物表面均檢測到包括CH₃O*種在內(nèi)的幾種中間產(chǎn)物，這與甲烷與水光氧化過程中觀察到的中間產(chǎn)物相似。這說明CH₃O*中間體中的O原子更傾向于來自于金屬氧化物表面的晶格氧，而不是來自于水中的O原子。

圖3 (a)ZnO、(b) P25和(c)Ga₂O₃的DMPO-?OH的原位EPR光譜，數(shù)據(jù)做平滑處理

為了鑒定在反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的其他中間體，對ZnO、P25和Ga₂O₃樣品進(jìn)行了原位EPR測試（圖3）。光照10 min后，在ZnO、和P25樣品上檢測到明顯的·OH信號。與此相反，除了·OH的信號外，在Ga₂O₃上還發(fā)現(xiàn)了甲基的可見信號，說明在Ga₂O₃上產(chǎn)生了甲基。根據(jù)以上結(jié)果，反應(yīng)過程中不同樣品的主要轉(zhuǎn)化途徑如下：

由此可知，中間體的輕微改變會導(dǎo)致整個反應(yīng)過程發(fā)生變化，特別是反應(yīng)途徑的改變。根據(jù)原位DRIFTS測量的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲烷分子吸附在金屬氧化物表面時，其中大部分會遵循甲烷轉(zhuǎn)化為CH₃O*的途徑。然而，在CH₃O*形成后發(fā)生了相當(dāng)大的變化。對于ZnO和P25，形成的CH₃O*中間體更有可能轉(zhuǎn)化為甲醛，而不是CH₃*。與此相反，CH₃O*中間體在氧化鎵表面產(chǎn)生后，大多數(shù)更傾向于轉(zhuǎn)化為CH₃*，而后轉(zhuǎn)化為甲醇。所以CH₃O*中間體在反應(yīng)途徑的變化中起著至關(guān)重要的作用，這被認(rèn)為是影響產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵中間體。

綜上所述，本文提出了一種基于金屬氧化物的新型產(chǎn)物選擇性調(diào)節(jié)機(jī)制，在室溫和大氣壓下，無需額外氧化劑的情況下，成功實現(xiàn)了甲烷選擇性氧化為甲醇。研究表明，通過對關(guān)鍵中間體（CH₃O*）中化學(xué)鍵的選擇性裂解，可以準(zhǔn)確地控制甲烷轉(zhuǎn)化的脫氫過程，從而有效地阻礙過氧化產(chǎn)物的生成。理論模型結(jié)合光譜分析表明，在CH₃O*中間體中，C-O鍵比金屬-O鍵優(yōu)先裂解將有助于提高產(chǎn)物的選擇性。通過調(diào)節(jié)金屬氧化物的晶格氧遷移率，可以從催化劑表面定向注入C-O反鍵軌道，從而加速化學(xué)鍵的裂解。低晶格氧遷移率的Ga₂O₃催化劑具有較好的甲醇生成速率，為325.4 μmol g^-1 h^-1（轉(zhuǎn)化率3.8%，碳平衡88.2%，甲醇選擇性87.0%）。這一發(fā)現(xiàn)揭示了關(guān)鍵中間體中化學(xué)鍵的選擇性裂解與產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系，為篩選甲烷的合適催化劑提供了一種簡單的方法。

原文鏈接：

Selective Cleavage of Chemical Bonds in Targeted Intermediates for Highly Selective Photooxidation of Methane to Methanol, J. Am. Chem. Soc. XXXX, XXX, XXX?XXX

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DIO:10.1021/jacs.3c01317