【原】Matter ：顆石在硅酸鹽水泥中的成核效應

智慧土木 2025-05-15 發(fā)布于廣東

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文獻速讀

Matter ：顆石在硅酸鹽水泥中的成核效應

題目

Nucleation effects of coccoliths in portland cement

顆石在硅酸鹽水泥中的成核效應

關鍵詞

顆石藻；碳酸鈣（CaCO₃）；水泥；成核；水化；抗壓強度；需水量

來源

出版年份：2025年

來源：Matter

通訊作者：美國科羅拉多大學博爾德分校Wil V. Srubar III

研究背景

石灰石主要成分為碳酸鈣（CaCO₃），在水泥基材料中具有重要應用價值。作為合成水泥熟料的關鍵原料，石灰石在混凝土中還常作為晶核或填料用于補充或替代熟料組分。因此，CaCO₃是硅酸鹽水泥（PC）和混凝土生產過程中最重要的化合物。在PC熟料生產過程中，CaCO₃首先通過煅燒發(fā)生分解（CaCO₃→CaO+CO₂）。該過程貢獻了水泥生產過程中60%~70%的溫室氣體排放，而水泥行業(yè)約占全球溫室氣體年排放總量的7%。為降低混凝土生產碳排放，通過輔助膠凝材料（SCMs）或石灰石填料替代部分水泥熟料是最常用的策略之一。由于水泥廠石灰石儲量豐富且成本低廉，石灰石填料得到廣泛應用。此外，當以低濃度（≤5 wt%）而非大比例替代方式添加時，石灰石或合成CaCO₃顆粒在水泥基材料中的成核效應已得到深入研究。

CaCO₃顆粒在水泥中可產生4種顯著效應：稀釋效應、填料效應、成核效應及化學效應。其中，稀釋效應指其他顆粒替代水泥熟料時，在水泥漿體或混凝土中稀釋了熟料的水化作用；填料效應通過向水泥基體引入不同粒徑顆粒，可提高材料顆粒堆積密度、漿體密實度、抗壓強度及耐久性；成核效應表現(xiàn)為CaCO₃顆粒作為水化產物的成核位點，從而提升水泥早期強度并縮短其凝結時間；化學效應源于CaCO₃顆粒在水泥水化過程中引發(fā)的化學反應，具體包括形成單碳型水化碳鋁酸鈣（Mc）從而使鈣礬石（AFt）在進一步反應中穩(wěn)定，以及CaCO₃在孔隙液中溶解釋放的CO₃^2-通過離子吸附反應促進水化硅酸鈣（C-S-H）生成。上述反應導致水化產物總量增加，進而提升硬化水泥漿體的抗壓強度與密實度。其中，方解石相CaCO₃憑借其表面結構及界面特性，展現(xiàn)出優(yōu)異的成核效應。CaCO₃，尤其是其方解石相，表面鈣氧原子的空間排布與C-S-H中的鈣氧平面高度相似，使其成為形成C-S-H的理想成核劑。CaCO₃在水泥基材料中的上述效應受其粒徑、比表面積及摻量等因素共同影響。較大粒徑CaCO₃顆粒在水泥基材料中的稀釋效應與填料效應相較于其化學效應和成核效應更顯著。粒徑較小的CaCO₃顆粒因其更大的比表面積而顯著促進水化產物成核，并提高顆粒堆積密度（即進一步強化填料效應）。此外，當CaCO₃顆粒接近納米尺度時，因其比表面積增大導致的額外溶解可強化其化學效應，促進更多C-S-H形成。綜上所述，石灰石除作為水泥生產原料外，還可用作晶核與填料。

然而，納米材料易發(fā)生團聚，導致其無法有效發(fā)揮成核作用。高比表面積納米顆粒的低密度特性會增大水泥漿體需水量，從而限制其替代比例或需借助化學外加劑（如減水劑）調控其和易性。除水泥生產工藝導致的碳排放外，通過露天開采獲取大量石灰石進一步加劇了水泥行業(yè)對環(huán)境的污染與生態(tài)破壞。此外，石灰石應用于水泥或混凝土前需將其研磨至微米尺度，該過程能耗高且成本大。為獲得更高比表面積與純度，需進行精細化加工（包括粉磨工藝及通過化學處理生產CaCO₃沉淀）。盡管當前使用的石灰石（尤其在水泥與混凝土領域）多為研磨開采所得，還可通過其他方法制備小粒徑且具備特殊性能的石灰石。其中，多種光合藻類可作為天然石灰石的生物來源。全球海洋中廣泛分布的顆石藻作為光合微生物，通過吸收海水中的溶解態(tài)CO₂（以HCO₃^-形式存在）并轉化為固態(tài)CaCO₃，可生成高度復雜有序的CaCO₃顆粒（稱為顆石）。有研究者指出，人工制備的顆石具有高純度、小粒徑及高度可控的形貌特征，在多個領域展現(xiàn)出應用潛力。顆石的上述特性是水泥基材料中誘導成核效應所需的關鍵要素。已有研究證實，將顆石藻光合作用合成的CaCO₃應用于水泥基材料，可能實現(xiàn)顯著的碳封存效益。通過光合作用生成的高比表面積微米級顆石，兼具高效成核與碳封存特性，展現(xiàn)出作為石灰石晶核/填料的應用潛力。

研究出發(fā)點

迄今為止，尚無文獻探究顆石藻源CaCO₃作為晶核或填料在水泥基材料中的應用。

研究內容

本文評估了顆石作為石灰石原料在水泥基材料中作為晶核與填料的適用性。具體為：通過培養(yǎng)海洋中光合顆石藻（赫氏顆石藻）制備了顆石藻源CaCO₃；采用掃描電子顯微鏡（SEM）、等溫量熱儀及抗壓強度測試，以5種商用CaCO₃（采石場源CaCO₃、試劑級CaCO₃、SSA8沉淀CaCO₃、SSA12沉淀CaCO₃和石枝藻源CaCO₃）為參照，系統(tǒng)評估赫氏顆石藻源CaCO₃作為晶核（摻量0.5、1、3和5 wt.%）和填料（替代量5和15 wt.%）在水泥基材料中的成核效應。

圖1 SEM圖：赫氏顆石藻細胞被顆石覆蓋、脫落（復雜的CaCO₃顆粒）

圖2 不同來源CaCO₃的SEM圖

圖3 不同來源CaCO₃的動態(tài)水吸附結果

圖4 不同來源CaCO₃的（a）XRD和（b）DTG圖

圖5 摻不同來源CaCO₃水泥的SEM圖

圖6 作為晶核時，摻不同來源CaCO₃水泥的水化熱結果

圖7 作為填料時，摻不同來源CaCO₃水泥的水化熱結果

圖8 （A）-（C）含不同來源CaCO₃（0.5、1、3或5 wt.%）的水泥漿體中，C₃S水化過程的面積乘數(shù)（AMs）與加速斜率、最大峰值熱流及峰值熱流到達時間倒數(shù)關系圖；（D）-（F）含5 wt.%及15 wt.%不同來源CaCO₃水泥漿體中C₃S水化過程的AMs與最大峰值熱流及峰值熱流到達時間倒數(shù)關系圖

圖9（A），（B）含不同來源CaCO₃（0.5、1、3或5 wt.%）的水泥漿體中，C₃A水化過程的AMs與最大峰值熱流及峰值熱流到達時間倒數(shù)關系圖; （C），（D）含5 wt.%及15 wt.%不同來源CaCO₃水泥漿體中C₃A水化過程的AMs與最大峰值熱流及峰值熱流到達時間倒數(shù)關系圖

圖10 作為晶核時，摻不同來源CaCO₃水泥的抗壓強度

圖11 作為填料時，摻不同來源CaCO₃水泥的抗壓強度

總結

本文系統(tǒng)研究了赫氏顆石藻生成的顆石（復雜結構CaCO₃顆粒）在水泥基材料中的作用機理，并與5種商用CaCO₃進行對比分析。分別研究顆石作為晶核（0.5、1、3和5 wt.%）和填料（5 和15 wt.%水泥替代率）對硅酸鹽水泥（PC）水化及力學性能影響。本文主要結論如下:

（1）赫氏顆石藻源CaCO₃通過成核作用促進C-S-H生成，但未顯著加速C₃S水化動力學過程。在高摻量條件下（5 和15 wt.%），C-S-H含量提升顯著提高了PC早期（1 d）強度，且對其后期強度無負面影響。該現(xiàn)象可歸因于顆石復雜形貌引發(fā)的吸水效應及有限但有效的成核效應。該獨特成核機理在現(xiàn)有文獻報道的其他CaCO₃源中尚未發(fā)現(xiàn)。

（2）盡管顆石藻源CaCO₃具有成核效應，但顆石吸水性增強，導致水泥漿體需水量增加。這可能限制顆石藻源CaCO₃在高摻量水泥基材料中的應用，類似挑戰(zhàn)也存在于其他水泥外加劑（如內養(yǎng)護劑）中。

（3）石枝藻源CaCO₃在水泥漿體中基本不具有成核效應，其性能更接近含雜質較多的天然石灰石。對于含石枝藻源CaCO₃的水泥漿體，其化學效應（Mg存在及文石反應活性降低）優(yōu)于其比表面積效應。

本文開創(chuàng)性地探索了微藻源CaCO₃在水泥基材料中的應用價值。顆石藻源CaCO₃作為成核劑預示著礦物摻合料領域的范式轉變。未來或可通過生物礦化技術定向培育特異性礦物，替代傳統(tǒng)依賴開采與精細加工的CaCO₃顆粒制備工藝。基于光合作用的合成路徑，赫氏顆石藻源CaCO₃兼具捕獲并封存CO₂的潛能。赫氏顆石藻源CaCO₃在水泥基材料中的行為特征與高純度CaCO₃沉淀相似，但其額外吸水特性可能拓展其在非水泥基材料（對需水量不敏感領域）的應用空間。盡管顆石的規(guī)?；a尚處起步階段，本文揭示了其作為晶核/填料的應用優(yōu)勢，為后續(xù)生物礦化技術的工業(yè)化應用及技術經濟評估提供理論支撐。