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原料 （1）不同烯烴原料的影響 在硫酸烷基化反應(yīng)條件下，大部分1－丁烯可以異構(gòu)化為2－丁烯，使得烷基化產(chǎn)品的辛烷值得以提高。 （2）原料中雜質(zhì)的影響及其脫除方法 象氫氟酸烷基化一樣，大多數(shù)原料中的雜質(zhì)在硫酸烷基化反應(yīng)后進(jìn)入酸相，使得硫酸被污染，從而降低了硫酸的催化活性。如果以98.5%的硫酸作為新鮮酸，當(dāng)酸濃度下降到90.0％時(shí)即被認(rèn)為是必須更新的廢酸。人們發(fā)現(xiàn)最顯著污染硫酸的4種雜質(zhì)是乙烯、丁二烯、硫化物和水。 ①乙烯 假如氣體分餾裝置未能很好的除去C2時(shí)，乙烯就可能被引入烷基化裝置。在硫酸催化時(shí)，由于乙烯不會與異丁烷反應(yīng)發(fā)生烷基化反應(yīng)，當(dāng)乙烯進(jìn)入烷基化反應(yīng)器時(shí)，乙烯與硫酸生成呈弱酸性的硫酸氫乙酯，這個(gè)硫酸氫乙酯不再作為烷基化的催化劑使用。這種乙烯雜質(zhì)的影響還具有累積性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也能造成每天數(shù)百公斤的乙烯進(jìn)入酸相，從而出現(xiàn)數(shù)噸甚至十余噸的廢酸。假如突然有相當(dāng)量的乙烯進(jìn)入到烷基化反應(yīng)器中，這些乙烯對酸的影響可以使烷基化反應(yīng)不再發(fā)生，甚至發(fā)生疊合反應(yīng)。 ②丁二烯 假如催化裝置或焦化裝置的裂化深度相當(dāng)深，那么就可能在液化氣中找到相當(dāng)量的丁二烯，這些丁二烯也是不能發(fā)生烷基化反應(yīng)的，它們與酸接觸后新生成的反應(yīng)產(chǎn)物也是酸溶性的。與乙烯相比，丁二烯更難以用分餾的方法從烷基化原料中除去。因此，當(dāng)上游裂化裝置的裂化深度無法改變的時(shí)候，可以考慮用選擇性加氫的方法將丁二烯轉(zhuǎn)化為丁烯。 ③硫化物 一般在烷基化原料進(jìn)入裝置之前，都要進(jìn)行液化氣脫硫和脫硫醇，經(jīng)過這樣處理的烷基化原料中的硫含量一般在10ppm以下。但是硫化物對硫酸的稀釋作用是非常顯著的，每噸硫化物可以造成16~60t硫酸報(bào)廢。每噸硫化物要求補(bǔ)充20t新鮮酸。如果硫化物是甲基硫醇，按等摩爾分子反應(yīng)，每噸硫醇硫?qū)⑹?3.7t的硫酸由98.55稀釋到90％而報(bào)廢。實(shí)際上的消耗大約為45t，H2S和COS對酸的影響較小，一般在15~18t之間。 硫化物除了加速酸的報(bào)廢外，還能使硫酸的催化作用傾向于聚合反應(yīng)和其他不希望的副反應(yīng)。因此，烷基化的上游裝置，液化氣脫硫和脫硫醇操作的好壞，對烷基化裝置的操作有很大的影響。 ④水 水能造成硫酸的稀釋是不言而喻的。因此要重視烷基化原料中水的影響。液化氣中的水在呈溶解狀態(tài)時(shí)大約在500ppm左右。更應(yīng)當(dāng)引起重視的是C4餾分?jǐn)y帶的超過飽和狀態(tài)的游離水，上游裝置操作不當(dāng)可能使C4餾分所攜帶游離水的量是溶解水的幾倍，對酸的稀釋速度相當(dāng)快。脫除這種攜帶水的辦法是在烷基化原料進(jìn)裝置前先進(jìn)入一個(gè)填料容器，使攜帶的細(xì)小的水珠聚集后分離出去。如果在進(jìn)入填料分水器之前先用反應(yīng)物冷卻一下進(jìn)料的物流，其效果就會更好。 填料分水器中的填料可以用巖鹽，用這樣的填料可以完全除去游離水，有時(shí)溶解水也可部分除去。在分水器的下部可以收集到鹽水，經(jīng)過一段使用后，只要將分水器中的鹽界面恢復(fù)到應(yīng)有的高度就可以了。 從分餾部分循環(huán)到反應(yīng)部分的異丁烷也可能攜帶相當(dāng)數(shù)量的水分，為了干燥這部分異丁烷，可以將這個(gè)物流與廢酸相接觸，這種干燥法既經(jīng)濟(jì)效果又好。 當(dāng)然也可象氫氟酸烷基化那樣使用分子篩來干燥硫酸烷基化原料，在硫酸價(jià)格比較貴的情況下，則可以考慮用分子篩干燥劑。 原料水含量的增加除了使催化劑硫酸報(bào)廢外，含水較多的硫酸還容易造成烷基化裝置的設(shè)備腐蝕，這也是應(yīng)當(dāng)充分加以重視的間題。 7.3.5.2反應(yīng)器及工藝流程 硫酸烷基化裝置的工藝技術(shù)，幾十年來經(jīng)歷了很大的發(fā)展，無論是操作條件、反應(yīng)部分和分餾部分都有較大改變。按釋放熱量是直接蒸發(fā)還是換熱器來區(qū)分，可將反應(yīng)器流程分為兩大類：自冷凍流程（用蒸發(fā)部分反應(yīng)物的方法來除去反應(yīng)熱）和反應(yīng)物流出制冷流程。 自冷凍反應(yīng)器系統(tǒng)有兩種形式：一種是噴射乳液泵循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，另一種是階梯反應(yīng)器系統(tǒng)。 （1）反應(yīng)器 自冷凍反應(yīng)器系統(tǒng)和反應(yīng)流出物冷凍系統(tǒng)都使用臥式反應(yīng)器。自冷凍反應(yīng)器體系，是指異丁烷在反應(yīng)器里蒸發(fā)釋熱的系統(tǒng)。 （2）工藝流程 目前兩種主要的硫酸法烷基化工藝是美國Stratco公司的流出物致冷式硫酸烷基化反應(yīng)工藝和美國Kellogg公司的階梯式反應(yīng)器硫酸烷基化工藝。 ①反應(yīng)流出物致冷式流程 反應(yīng)流出物致冷式硫酸烷基化裝置的工藝流程見圖7-9。整個(gè)工藝由反應(yīng)、制冷壓縮、流出物精制和產(chǎn)品分餾、化學(xué)處理四部分組成。 ②階梯式反應(yīng)器硫酸烷基化工藝。
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