FDS-1柴油深度加氫脫硫催化劑及工藝技術開發(fā)

HUMIN9000 2014-08-17

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FDS-1柴油深度加氫脫硫催化劑及工藝技術開發(fā)

資訊類型：行業(yè)新聞加入時間：2012年8月10日11:27

                 FDS-1柴油深度加氫脫硫催化劑及工藝技術開發(fā)
                劉晨光1　柴永明1　韓建立2　劉華林2　崔德強3
（1.中國石油大學（華東）中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室；2.中國石油大港石化公司；3.中國石油撫順石化公司催化劑廠）
    摘　要：FDS-1催化劑是中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室在深入研究和理解柴油中有機硫化物的吸附和反應機理，以及Ni、Co、Mo和W硫化物催化作用機理基礎上開發(fā)的新一代柴油加氫處理催化劑。該催化劑是針對劣質(zhì)柴油深度加氫脫硫、脫氮和脫芳滿足國Ⅳ標準柴油生產(chǎn)要求研制開發(fā)的，它綜合運用了載體均勻分散復合技術、催化活性中心適度堆積均分散技術和催化劑表面酸性的調(diào)變技術，使其具有高脫硫活性的同時，還具有良好的脫氮和脫芳性能。FDS-1柴油加氫催化劑技術具有良好的催化性能和體積性價比，可為我國煉油企業(yè)劣質(zhì)柴油低成本質(zhì)量升級技術提供技術支撐。
    關鍵詞：柴油加氫　催化劑　FDS-1
    DOI：10.3969/j.issn.1002-302x.2011.06.019
    汽車尾氣排放引起的環(huán)境污染問題已經(jīng)成為國民經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展必須解決的重大問題，世界各國對于車用燃料的標準日益嚴格，采用清潔燃料已是大勢所趨。
    北京已于2008年1月1日起率先執(zhí)行相當于歐Ⅳ標準的京Ⅳ清潔柴油標準（硫含量≤50mg/g），國Ⅵ清潔燃料標準的制定和廣泛實施也是指日可待之事。可以預計，“十二五”期間我國將出臺與歐Ⅴ標準相當?shù)膰鯓藴剩@對我國煉油工業(yè)將是一個極大的挑戰(zhàn)。為此，中國石油天然氣集團公司組織催化重點實驗室、撫順石化分公司催化劑廠和大港石化分公司等單位聯(lián)合開發(fā)了FDS-1柴油深度加氫脫硫催化劑及工藝技術。
    FDS-1催化劑（Fine Desulfurization，精細脫硫）的開發(fā)綜合運用了載體均勻分散復合技術以實現(xiàn)改性分子篩晶粒在氧化鋁中的均勻分散，催化活性中心適度堆積均分散技術以實現(xiàn)MoS2納米粒子的適度堆垛，并采用催化劑表面酸性的調(diào)變技術調(diào)整催化劑的酸性位強度和密度，使其具有高脫硫活性的同時，還具有良好的脫氮和脫芳性能，工業(yè)應用結果表明，F(xiàn)DS-1催化劑及工藝技術整體上達到了國際先進水平。
    1·技術背景和原理
    研究發(fā)現(xiàn)，柴油中最難脫除的有機硫化物是4和（或）4,6位烷基取代的二苯并噻吩類化合物，這類硫化物由于在催化劑活性位上吸附時存在烷基的空間位阻，阻礙了反應物分子在吸附活性位上的可接近性，從而使其加氫脫硫活性低；理論研究還發(fā)現(xiàn)，Ni、Co、Mo和W硫化物的加氫活性相是層狀堆垛的MoS2和WS2納米粒子，MoS2納米粒子的適度堆垛有助于反應物分子在吸附活性位上的可接近性和高活性的Ⅱ類活性相的形成。
    中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室通過大量研究發(fā)現(xiàn)，載體氧化鋁表面適度酸改性和酸性助劑的引入一方面有助于提高負載型NiMo/γ-Al2O3催化劑異構化和烷基轉移活性，繼而促進烷基取代的二苯并噻吩類化合物的烷基轉移反應，顯著減緩加氫脫硫的空間位阻，提高加氫脫硫活性；另一方面有助于造成MoS2納米粒子的適度堆垛，提高加氫脫硫活性；再一方面引入酸性助劑可以降低活性組分與載體的相互作用，提高催化劑的本征加氫性能，同時載體表面適度酸改性，也可以促使C、N鍵斷裂和適度開環(huán)性能，從而實現(xiàn)深度加氫脫氮和脫芳。
    在這些理論認識的指導下，催化重點實驗室形成了FDS-1催化劑的研發(fā)思路。
    2· FDS-1催化劑的用途
    FDS-1催化劑適用于國內(nèi)外煉廠中低硫含量柴油的深度加氫處理過程，特別適用于劣質(zhì)柴油（例如環(huán)烷基直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上原料的混合柴油）的深度加氫處理，處理后的柴油可以作為國Ⅳ甚至國Ⅴ清潔柴油的調(diào)和組分。
    采用FDS-1柴油加氫工藝裝置可以采用老加氫裝置換劑的方法，也可新建柴油加氫精制裝置。對較低硫含量（＜1500μg/g）的柴油原料，可不用設置循環(huán)氫脫硫裝置，直接生產(chǎn)國Ⅳ（含硫量<50μg/g）標準的優(yōu)質(zhì)柴油和國Ⅴ標準（含硫量＜10μg/g）的超低硫柴油；對中等硫含量（1500～4000μg/g）的柴油原料，可不用設置循環(huán)氫脫硫裝置，直接生產(chǎn)國Ⅳ標準（含硫量＜50μg/g）的低硫優(yōu)質(zhì)柴油，采用設置循環(huán)氫脫硫裝置，直接生產(chǎn)國Ⅴ標準（含硫量＜10μg/g）的超低硫柴油；對較高硫含量（＞4000μg/g）的柴油原料，需要設置循環(huán)氫脫硫裝置，直接生產(chǎn)國Ⅳ標準（含硫量＜50μg/g）的低硫優(yōu)質(zhì)柴油。
    3· FDS-1催化劑的特點和指標參數(shù)
    FDS-1催化劑具有以下特點:
    （1）采用適宜的氧化鋁與改性分子篩均分散復合載體，該載體具有適宜的表面酸性，在促使環(huán)狀化合物開環(huán)及加氫脫氮反應的同時，提高柴油的十六烷值；
    （2）活性組分適度堆積和分散，具有高的脫硫、脫氮活性及芳烴飽和性能；
    （3）具有較大的比表面積，能夠提供較多的活性中心，并且堆密度低，噸級體積活性高；
    （4）具有較大孔容及較合理的孔結構，在保證中孔集中分布的同時，部分大孔起到傳輸膠質(zhì)等大分子物質(zhì)的作用；
    （5）外觀為三葉草型，具有較高的側壓強度和較低床層阻力降。
    FDS-1催化劑的指標參數(shù)見表1。

    4·工藝流程
    FDS-1催化劑適用于所有常規(guī)柴油固定床加氫裝置，其工藝原則流程如圖1所示。原料油與氫氣混合后，經(jīng)原料油和（或）精制油換熱器（2）換熱，再經(jīng)加熱爐（3）加熱進入固定床反應器（4）進行加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和等加氫反應，反應產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔（5）及后續(xù)的氫氣循環(huán)、胺洗、汽提和分餾（6）等裝置，組成FDS-1柴油加氫精制工藝過程。只需1個加氫反應器，分為2～3個催化劑床層。

    5·工藝條件及工業(yè)運行情況
    FDS-1柴油深度加氫脫硫催化劑用于劣質(zhì)柴油加氫精制過程適用的工藝條件見表2。

    FDS-1催化劑于2009年5月成功地在中國石油大港石化公司50×104t/a柴油加氫裝置上進行了工業(yè)應用。開工半年后的標定結果表明，針對劣質(zhì)柴油進料（焦化柴油:催化裂化柴油為80∶20，硫含量平均為1265μg/g，氮含量平均為1474μg/g），在相對較緩和的操作條件下（平均反應溫度342.6℃，氫分壓5.8MPa，氫油比308∶1，空速1h-1），精制柴油可以達到硫含量7μg/g左右、氮含量133μg/g左右、平均脫硫率為99.4%、平均脫氮率為90.4%。柴油十六烷值由51提高到56，精制柴油收率達到99.7%，總液收達到100.2%的良好加氫效果。18個多月的運行結果還表明，該催化劑具有良好的操作彈性和活性穩(wěn)定性。
    鑒于FDS-1催化劑在中國石油大港石化公司的成功工業(yè)應用，中國石油長慶石化公司為滿足清潔柴油生產(chǎn)技術的要求，以FDS-1加氫催化劑為基礎，設計并新建了一套60×104t/a的柴油加氫裝置。該裝置加氫柴油設計值可以達到國Ⅳ清潔柴油質(zhì)量指標。以中國石油長慶石化公司直餾和催化柴油混合油（1∶2）為進料，采用FDS-1催化劑及工藝技術進行了加氫精制評價試驗，結果表明，在反應壓力7MPa，氫油體積比500∶1、平均反應溫度342℃和體積空速2.0h-1較緩和的條件下，生成油硫含量為40μg/g，氮含量為58μg/g，可以滿足生產(chǎn)國Ⅳ標準清潔柴油指標要求，表明該催化劑及工藝技術具有良好的原料適應性。
    6·結論
    FDS-1催化劑是針對劣質(zhì)柴油深度加氫脫硫、脫氮和脫芳滿足國Ⅳ標準柴油生產(chǎn)要求研制開發(fā)的，該催化劑綜合運用了載體均勻分散復合技術、催化活性中心適度堆積均分散技術和催化劑表面酸性的調(diào)變技術，使其在具有高脫硫活性的同時，還具有良好的脫氮和脫芳性能，其整體性能處于先進水平。FDS-1柴油加氫催化劑技術具有良好的催化性能和體積性價比，為我國煉油企業(yè)劣質(zhì)柴油低成本質(zhì)量升級提供了重要的技術支撐。該技術的推廣應用，可顯著提高煉油企業(yè)供應高標準清潔柴油的能力，在降低柴油發(fā)動機能耗和緩解日益嚴峻的環(huán)境污染問題等方面具有良好的技術經(jīng)濟和社會效益。

文章來自：中國催化劑網(wǎng)

文章作者：webmaster