熱塑性聚氨酯（TPU）是一類(lèi)可加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨酯。與混煉型和澆注型聚氨酯比較，化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒(méi)有或很少有化學(xué)交聯(lián)，其分子基本上是線(xiàn)性的，然而卻存在一定量的物理交換，因此，這類(lèi)聚氨酯稱(chēng)為熱塑性聚氨酯。

1958年，SchollenbergeC.S.首先提出物理交換（實(shí)質(zhì)上交聯(lián)）的理論。所謂物理交換是指在線(xiàn)性聚氨酯分子鏈之間，存在著遇熱或溶劑呈可逆性的“連接點(diǎn)”，它實(shí)際上不是化學(xué)交聯(lián)，但起化學(xué)交聯(lián)的作用。由于這種物理交聯(lián)的作用，聚氨酯形成了多相形態(tài)結(jié)構(gòu)理論，聚氨酯的氫鍵對(duì)其形態(tài)起了強(qiáng)化作用，并使其耐受更高的濕度。正是由于物理交聯(lián)理論，使得市場(chǎng)上出現(xiàn)了除澆注和混煉之外的另一類(lèi)聚氨酯的品種——熱塑性聚氨酯。

像澆注型聚氨酯（液體）和混煉型聚氨酯（固體）一樣，TPU具有高模量、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)和高彈性，優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化性能。

TPU加工工藝有熔融法和溶液法。熔融加工是用塑料工業(yè)常用的工藝：如混煉、壓延、擠出、吹塑和模塑（包括注射、壓縮、傳遞和離心等），溶液加工是粒料溶于溶劑或直接在溶劑中聚合而制成溶液再進(jìn)行涂覆、紡絲等。TPU制成最終產(chǎn)品，一般不需要進(jìn)行硫化交聯(lián)反應(yīng)，可以縮短生產(chǎn)周期，廢棄物料能夠回收重新加以利用。

TPU可以廣泛使用助劑和填料，以便改善某些物理性能、加工性能，或是降低成本；并可在合成過(guò)程中加入。TPU可以制成透明、淺色和純度很高的制品，以滿(mǎn)足要求美觀(guān)或要求無(wú)毒副作用的食品和醫(yī)療行業(yè)。

TPU的不足之處在于，適合生產(chǎn)小件但數(shù)量可觀(guān)的制品，大型制品成型困難，模具價(jià)格高；制品耐熱性和壓縮永久變形較差。

TPU可按不同標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類(lèi)。按軟段結(jié)構(gòu)可分為聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它們分別含有酯基、醚基或丁烯基。按硬段結(jié)構(gòu)分為氨酯型和氨酯脲型，它們分別由二醇擴(kuò)鏈劑或二胺擴(kuò)鏈劑獲得。

按有無(wú)交聯(lián)可分為純熱塑性和半熱塑性。前者是純線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，無(wú)交聯(lián)鍵；后者是含有少量脲基甲酸酯等交聯(lián)鍵。

按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合。在本體聚合中，又可按有無(wú)預(yù)反應(yīng)分為預(yù)聚法和一步法：預(yù)聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先行反應(yīng)一定時(shí)間，再加入擴(kuò)鏈生產(chǎn)TPU；一步法是將大分子二醇、二異酸酯和擴(kuò)鏈劑同時(shí)混合反應(yīng)成TPU。溶液聚合是將二異氰酸酯先溶于溶劑中，再加入大分子二醇令其反應(yīng)一定時(shí)間，最后加入擴(kuò)鏈劑生成TPU。

按制成品用途可分為異型件（各種機(jī)械零件）、管材（護(hù)套、棒型材）和薄膜（薄片、薄板），以及膠粘劑、涂料和纖維等。

1958年美國(guó)Goodrich化學(xué)公司首次登記TPU商品牌號(hào)Estane，40年來(lái)全世界有20余個(gè)商品牌號(hào)問(wèn)世，每一個(gè)牌號(hào)有幾個(gè)系列產(chǎn)品。主要生產(chǎn)廠(chǎng)家有：Mobay 公司的Texin，Dow化學(xué)公司的Pellethane，德國(guó)Bayer公司的Desmopan，BASF公司的Elastollan，日本大日本油墨公司的Pandex等。山西化工研究所于1973年開(kāi)展TPU研制工作，天津聚氨酯塑料制品廠(chǎng)于1985年首先生產(chǎn)TPU彈性體供應(yīng)市場(chǎng)，此外，主要生產(chǎn)廠(chǎng)家還有煙臺(tái)華大化學(xué)公司和天津大邱莊泡沫總廠(chǎng)等。

TPU作為彈性是介于橡膠和塑料之間的一種材料，這可從它的剛性看出來(lái)，TPU的剛性可由其彈性模量來(lái)度量。橡膠的彈性模量通常在1～10MPa、TPU在10~1000MPa，塑料（尼龍、ABS、聚碳酸酯、聚甲醛）在1000～10000MPa。

TPU的硬度范圍相當(dāng)寬，從邵爾A60~D80，并且在整個(gè)硬度范圍內(nèi)具有高彈性。TPU在很寬的溫度內(nèi)-40～120℃，具有柔性，而不需要增塑劑。TPU對(duì)油類(lèi)（礦物油、動(dòng)植物油脂和潤(rùn)滑油）和許多溶劑有良好的抵抗能力。TPU還有良好的耐天候性、極優(yōu)的耐高能射線(xiàn)性能。

眾所周知，耐磨性、抗撕裂性、屈撓強(qiáng)度都是優(yōu)良的。拉伸強(qiáng)度高、伸長(zhǎng)率大，長(zhǎng)期壓縮永久變形率低等都是TPU的顯著優(yōu)點(diǎn)。

以下介紹TPU的力學(xué)性能和物理性能兩個(gè)方面。

TPU彈性體的力學(xué)性能主要包括：硬度、拉伸強(qiáng)度、壓縮性能、撕裂性能、回彈性和耐磨性能、耐屈撓性等。此外，還有較高剪切強(qiáng)度和沖擊韌性等。

1、硬度

硬度是材料抵抗變形、刻痕和劃傷能力的一種指標(biāo)。TPU硬度通常用邵爾A型和邵爾D型硬度計(jì)測(cè)定，邵爾A用于較軟的TPU，邵爾D用于較硬的TPU。由于嵌段共聚物TPU性質(zhì)決定了它的范圍很寬，在邵爾A60至邵爾D80之間，跨越了橡膠和塑料的硬度。

TPU的硬度與許多性能有關(guān)，隨硬度的增加，TPU的如下性能發(fā)生變化。

拉伸模量和撕裂強(qiáng)度增加，剛性和壓縮應(yīng)力(負(fù)荷能力)增加，伸長(zhǎng)率降低，密度和動(dòng)態(tài)生熱增加，耐環(huán)境性能增加。

(1) 邵爾A與邵爾D的相關(guān)性

邵爾A硬度與邵爾D硬度之間的關(guān)系如表1，這是在23℃ 50%相關(guān)濕度下測(cè)定的，只是一張大致的參考表。 

 表1 邵爾A與邵爾D之間的關(guān)系 

（2）拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率

① TPU彈性體與其他材料的比較

表2給出了它們的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。可見(jiàn)聚醚型TPU的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)優(yōu)于聚氯乙烯塑料和橡膠，此外TPU在加工過(guò)程不加或加入很少助劑，能滿(mǎn)足食品工業(yè)要求，這也是其他材料如PVC、橡膠等難以辦到的。  表2  TPU與其他材料拉伸強(qiáng)度的比較 

TPU的性能強(qiáng)烈地受到微區(qū)形態(tài)的影響。在加熱或處理TPU期間，發(fā)生相混合，而在快速冷卻時(shí)，出現(xiàn)相分離。TPU的分離過(guò)程（脫混過(guò)程），由于其高粘度，決定于時(shí)間。而TPU的力學(xué)性能又強(qiáng)烈地關(guān)系到與時(shí)間有關(guān)的微區(qū)形態(tài)。因此，為了獲得最佳性能，TPU應(yīng)進(jìn)行后硫化。后硫化條件隨TPU材料變化，TPU達(dá)到最優(yōu)性能可以室溫貯存一周或高溫下硫化以便縮短時(shí)間周期。

2、壓縮性能

壓縮模量是在彈性限度內(nèi)壓縮應(yīng)力與壓縮應(yīng)變之比，理論上等于拉伸應(yīng)力－應(yīng)變的彈性模量，即楊氏模量。TPU的壓縮模量決定于它的硬度，硬度越高壓縮模量亦越高。

3、回彈性

TPU的回彈性是指形變應(yīng)力解除后迅速恢復(fù)其原狀的程度，用恢復(fù)能表示，即形變回縮功與產(chǎn)生形變所需要的功之比。它是彈性體動(dòng)態(tài)模量和內(nèi)摩擦的函數(shù)，并對(duì)溫度非常敏感。下面討論溫度與彈性的關(guān)系。

 溫度與彈性的關(guān)系

表3體現(xiàn)出TPU回彈性與室溫以下不同溫度的關(guān)系。TPU軟段為PTMG、PCL、PBA，相對(duì)分子質(zhì)量分別為1000和2000；硬段為MDI-BDO，硬段含量分別為48.2%（PCL-1250為42.7%）和31.7%，r₀=1.05預(yù)聚法合成。正如所預(yù)期的那樣，回彈隨溫度的下降而降低，直到某一溫度，彈性又迅速增加。這個(gè)溫度是軟段結(jié)晶溫度，決定于大分子二醇的結(jié)構(gòu)，聚醚型TPU較聚酯型TPU低。在結(jié)晶溫度以下的溫度，彈性體變得很硬且失去了它的彈性，因此，回彈性是類(lèi)似于離開(kāi)硬金屬表面的反彈。

表3  TPU回彈性與室溫以下溫度的關(guān)系

表4體現(xiàn)寬闊溫度范圍的TPU回彈性。TPU的組成是：軟段PTMG-2000和PTMG-2900，硬段為MDI-BDO和PPDI-BDO(PPDI,對(duì)苯二異氰酸酯)，MDI-BDO-PTMG-2900的兩個(gè)樣r₀=1.0,其余r均為1.05。這一組數(shù)據(jù)表明，全部樣品的彈性都隨溫度的提高而增加，直到大約93℃。在149℃彈性略有下降，可能是硬段相的有序結(jié)構(gòu)有所破壞的緣故，PPDI-BDO的TPU在該溫度保持較高的彈性。

 表4 TPU回彈性與寬闊溫度的關(guān)系 

TPU彈性體的物理性能包括密度、線(xiàn)性膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)、氣體擴(kuò)散系數(shù)、傳熱系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、熔化熱、比熱容和特性粘度等。

密度

TPU的密度大約在1.10～1.25之間，在同等硬度時(shí)聚醚型TPU密度比聚酯型TPU低。TPU密度決定于軟段種類(lèi)、分子量、硬段或軟段含量以及TPU聚集態(tài)。這一部分討論TPU與橡膠和塑料的比較、軟段類(lèi)型的影響、TPU分子量的影響、軟段取代基的影響和硬段含量的影響。

1）與橡膠和塑料的比較

TPU密度與橡膠和塑料的比較體現(xiàn)在表5。由此可見(jiàn)TPU密度與其他橡膠和塑料無(wú)顯著差異。

  表5  TPU與橡膠和塑料的比較 

2）聚酯型TPU與聚醚型的比較

表6給出5種牌號(hào)TPU彈性體的硬度與密度的比較。聚酯型TPU硬度為62A～75D的密度在1.15～1.25g/cm³。這說(shuō)明在同等體積時(shí)，聚醚型TPU的質(zhì)量稍輕，而銷(xiāo)售是以質(zhì)量不是體積，所以在設(shè)計(jì)、購(gòu)買(mǎi)和生產(chǎn)時(shí)，要考慮這個(gè)重要的密度差別。

 表6 聚酯型與聚醚型TPU密度之比較 

TPU結(jié)構(gòu)是MDI-BDO-PBA-1099，硬段含量34.9%，通過(guò)r₀＝NCO/OH之比調(diào)整TPU分子量，無(wú)規(guī)熔融聚合工藝。TPU分子量與密度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)誤差相當(dāng)大，故數(shù)據(jù)分散。盡管如此，分子量與密度關(guān)系也是明顯的，TPU密度隨分子量增加而加大，并且在180000時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)。

氣體擴(kuò)散系數(shù)

氣體擴(kuò)散系數(shù)（透氣性）（Q）是指在一定的溫度和壓力下，氣體透過(guò)試樣規(guī)定面積的擴(kuò)散速率，以每單位時(shí)間、壓力、面積透過(guò)一定厚度隔的氣體體積表面，即［m²/(s·Pa)］×10-18。不同氣體的滲透率Q差別較大，TPU對(duì)空氣的Q值一般為(3～14) ×10-18 m²/(s·Pa)。這里討論影響Q值的一些因素：包括溫度、TPU軟段類(lèi)型、硬度等，另外還討論TPU的透水氣性。

（1）溫度的影響

Desmopan在25℃、60℃的空氣、氮?dú)?、氧氣和二氧化碳?xì)怏w的擴(kuò)散系數(shù)Q值示于表7，這是用100μm膜測(cè)得之?dāng)?shù)據(jù)。不難看出擴(kuò)散系數(shù)在60℃比25℃增加數(shù)倍。

 表7 溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響 

（2）聚酯型與聚醚型TPU的比較

Elastollan TPU彈性體聚酯型與聚醚型擴(kuò)散系數(shù)的比較示于表8。對(duì)空氣、氮、氧和二氧化碳四種氣體的Q值，聚酯型TPU普遍低于聚醚型。

 表8 聚酯型與聚醚型TPU的擴(kuò)散系數(shù)的比較 

（3）TPU硬度的影響

Elastollan TPU彈性體硬度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響如表9所示。四種氣體的擴(kuò)散系數(shù)都隨硬度增加而減少，可能是TPU Q值主要決定于軟段的深度和性質(zhì)，軟段濃度增加，透氣性增加。

  表9  TPU硬度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響 

熔融熱

TPU彈性體的熔融熱ΔH，主要指硬段相結(jié)晶、次晶、有序結(jié)構(gòu)熔化所吸收的熱量，以J/g表示。ΔH的大小取決于硬段的含量、長(zhǎng)度和TPU熱力史，軟段分子量亦有一定影響。TPU的ΔH約為2.0～25J/g。

（1）硬段擴(kuò)鏈劑的影響

TPU軟段為PBA-2000，硬段分別為MDI-EDO、MDI-BDO、MDI-HQEE，r0=1.0，三種二醇擴(kuò)鏈劑對(duì)其熔融熱ΔH影響示于表10?？梢钥闯?，擴(kuò)鏈劑分子量增加，TPU的熔融熱亦增加，這可能是硬段相微晶尺寸增加的結(jié)果。 

 表10  擴(kuò)鏈劑對(duì)TPU熔融熱的影響 

（2）硬段含量的影響

硬段含量是影響TPU熔融熱的主要因素，MDI-BDO-P(EO/PO)-2000的TPU可說(shuō)明這種影響，如表11所示，P(EO/PO)-2000含EO基15%，r₀＝1.04。

 表11 硬段含量對(duì)TPU硬段熔融熱的影響  

TPU熔融熱隨硬段含量呈線(xiàn)性增加，ΔH外推到零時(shí)，硬段為13%，表明需要大于1的MDI單元才能結(jié)晶，或者表明某些硬段混于軟段相中。完全結(jié)晶共聚物的理論熱估計(jì)為147J/g，結(jié)晶度約為23%。