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近期，清華大學(xué)深圳研究生院李寶華教授（通訊作者）團隊報道了一種氮氧共摻雜多孔碳顆粒（ONPCGs）修飾法實現(xiàn)無枝晶金屬鋰負極的研究工作。這種對聚丙烯腈粉體進行預(yù)氧化、碳化、活化處理后所獲得的高比表面積（2396 m2 g?1）碳顆粒材料，涂覆在銅集流體表面，可作為骨架材料誘導(dǎo)金屬鋰均勻沉積在顆粒間隙中。一方面親鋰性的含氧與含氮官能團可誘導(dǎo)鋰的均勻形核，另一方面極高的比表面積可有效降低電極的局部真實電流密度，從而實現(xiàn)均勻、穩(wěn)定的鋰沉積。在雙重優(yōu)勢作用下，ONPCGs修飾后的電極在2 mA cm?2的電流密度下，鋰沉積/脫出350次后仍能保持高于99%的庫倫效率，甚至在30 mA cm?2的大電流密度下，仍能穩(wěn)定循環(huán)超過110次。以該ONPCGs為骨架獲得的金屬鋰負極，匹配硫化聚丙烯腈正極，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)與倍率性能。該論文“Oxygen and nitrogen co-doped porous carbon granules enabling dendrite-free lithium metal anode”發(fā)表在Energy Storage Materials期刊上，第一作者為清華大學(xué)研究生劉沅明。  金屬鋰是下一代高比能量二次電池的理想負極材料。然而，充電過程中負極側(cè)鋰枝晶的生長可能會刺破隔膜導(dǎo)致電池短路，帶來極大的安全隱患。同時，鋰負極側(cè)衍生出的死鋰和不穩(wěn)定的SEI層會降低電池的庫倫效率，折損電池的循環(huán)壽命。將三維穩(wěn)定的導(dǎo)電骨架引入到金屬鋰負極，是目前對負極進行優(yōu)化的常用策略。一系列多孔碳材料，比如中空碳纖維，石墨化碳纖維等，已經(jīng)被研究者們開發(fā)。然而，這些材料的合成過程極為復(fù)雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模的實際應(yīng)用。 1. 利用聚丙烯腈粉體合成了具有高比表面積的氮氧共摻雜多孔碳顆粒，用作金屬鋰負極的結(jié)構(gòu)載體； 2. 豐富的親鋰性含O、N官能團可有效誘導(dǎo)金屬鋰均勻形核；高導(dǎo)電性高比表面積可有效降低局部電流密度，抑制枝晶的生長。 圖1 鋰沉積示意圖 a）平面Cu； b）Cu@ONPCG電極。 圖2 組成與形貌表征 ONPCGs的XPS譜圖， a）C1s圖， b）O1s圖， c）N1s圖； Cu@ONPCG電極的SEM形貌圖， d）表面形貌，內(nèi)插圖為高倍圖， e）截面形貌。 要點解讀： 材料制備與表征： 制備流程概述：a）預(yù)氧化。對含有約2wt％共聚聚丙烯酸（PAA）組分的聚丙烯腈（PAN）粉體進行分段氧化（200oC至280oC）。b）碳化。將氧化的PAN粉體在800 oC下碳化，球磨后可獲得不規(guī)則形狀的碳顆粒（CGs）。c）活化處理。將獲得的CG浸入濃KOH溶液中并攪拌，然后完全去除水和乙醇?；罨^程在800℃下管式爐中進行4小時。最后，樣品用1M HCl溶液洗滌，然后用去離子水洗滌直至濾液的pH值約為7。干燥后即可獲得活化的多孔碳顆粒（即ONPCG）。 材料表征：a）雜原子摻雜。從XPS譜圖來看，ONPCG主要含有C（84.52％），O（12.85％）和N（2.63％）元素。ONPCGs中C=O和C-O-H基團，Pyridinic N和Pyrrolic N與Li具有較強的結(jié)合能，且親鋰原子的總質(zhì)量分數(shù)高達12.46％。因此，ONPCGs的表面將會引導(dǎo)鋰均勻地成核與沉積。b）形貌與結(jié)構(gòu)。ONPCGs的比表面積為2386.5 m2 g?1，孔體積為1.3 cm3 g?1 涂覆在Cu箔上的初始ONPCG層的厚度約為45 μm，在組裝電池后，可減少到約30μm。經(jīng)過計算，碳材料涂覆層可容納約3.58 mAh cm?2的沉積鋰。 圖3 鋰沉積SEM形貌表征（2 mA cm?2, 2 mAh cm?2） a，b）平面Cu電極循環(huán)前表面與截面形貌； c，d）Cu@ONPCG電極循環(huán)前表面與截面形貌； e，f）平面Cu電極循環(huán)10圈后表面與截面形貌； g，h）Cu@ONPCG電極循環(huán)10圈后表面與截面形貌； i，j）平面Cu電極循環(huán)100圈后表面與截面形貌； k，l）Cu@ONPCG電極循環(huán)100圈后表面與截面形貌； 要點解讀： 在2 mA cm?2下進行多次循環(huán)后，在普通的平面Cu電極上可明顯發(fā)現(xiàn)由苔蘚狀鋰和死鋰組成的沉積層，其表面具有突起，松散且粗糙。這種粗糙表面將導(dǎo)致電場的不均勻分布，進一步加速不均勻的鋰沉積。循環(huán)過程中，平面Cu電極上的鋰突起（即鋰枝晶或死鋰）的直徑從10 μm（10個循環(huán)）急劇增加到40 μm（100個循環(huán)），長度也從200 μm（10個循環(huán)）延伸到500 μm（100個循環(huán)）。 這可能會刺破隔膜從而造成安全隱患，并且活性材料的不可逆消耗也是造成庫倫效率降低的主要原因。而對于Cu@ONPCG電極，其表面始終保持平整，具有非常均勻的鋰沉積行為，有效抑制了枝晶和死鋰的產(chǎn)生，從而提高了負極整體的庫倫效率（圖4進行了驗證）。 圖4 Li-Cu半電池庫倫效率驗證 不同鋰沉積量與電流密度下的半電池庫倫效率圖， a）2 mA cm?2，2 mAh cm?2， b）2 mA cm?2，6 mAh cm?2， c）8 mA cm?2，4 mAh cm?2， d）10 mA cm?2，2 mAh cm?2， e）20 mA cm?2，2 mAh cm?2， f）30 mA cm?2，2 mAh cm?2。
圖5 界面阻抗與全電池性能表征 2 mA cm?2，2 mAh cm?2循環(huán)條件下電池的Nyquist曲線圖， a）平面Cu電極， b）Cu@ONPCG電極； 匹配硫化聚丙烯腈正極的全電池性能圖， c）2 C倍率下的循環(huán)性能， d）倍率性能，從0.1 C到2 C再到0.1 C， e）Cu@ONPCG@Li復(fù)合電極的全電池循環(huán)電壓-容量曲線。 要點解讀： 界面阻抗表征如圖5a，b所示，對不同循環(huán)圈數(shù)后的平面Cu和Cu @ ONPCG電池進行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。 初始狀態(tài)下，Cu@ONPCG電極（44 Ω）的界面電阻大于平面Cu電極（33 Ω）的界面電阻，這主要歸因于ONPCG層和Cu基底之間相對弱的接觸。 然而，1次循環(huán)后Cu@ONPCG電極的電阻顯著降低到3.9 Ω，明顯低于平面Cu電極（11 Ω）。 此外，與10或甚至100次循環(huán)后的平面Cu電極相比，Cu@ONPCG電極總能保持較低的界面阻抗。這說明優(yōu)化設(shè)計的Cu@ONPCG電極可增強鋰沉積/脫出的動力學(xué)過程，可形成更穩(wěn)定的電極與電解質(zhì)界面。 基于此前的形貌、半電池庫倫效率、界面阻抗表征，可證明該ONPCG骨架材料的優(yōu)異特性。當其應(yīng)用于全電池當中時，是否仍具有優(yōu)越性。因此，研究者對Cu@ONPCG進行預(yù)沉積3 mAh cm?2的金屬鋰（記為Cu@ONPCG@Li）后作為復(fù)合負極，匹配硫化聚丙烯腈正極（活性物質(zhì)含量為硫化聚丙烯腈的質(zhì)量，負載量約為1 mg cm?2），進行了全電池測試。電解液采用高鹽電解液，4 M LiFSI in DME。圖5c，d展示了該復(fù)合負極優(yōu)異的循環(huán)性能與倍率性能。  該工作設(shè)計了一種氮氧雙摻雜多孔碳顆粒金屬鋰負極結(jié)構(gòu)骨架材料，可有效抑制鋰枝晶的生長，提高金屬鋰負極的庫倫效率與循環(huán)壽命，抑制循環(huán)過程中的體積膨脹。以聚丙烯腈為原材料進行預(yù)氧化、碳化、活化的制備方法具有大規(guī)模實際應(yīng)用的開發(fā)前景。這種聯(lián)合親鋰性雜原子、高比表面積和高導(dǎo)電性優(yōu)勢的新材料為金屬鋰電池的進一步發(fā)展提供了有效的技術(shù)支撐。 Oxygen and nitrogen co-doped porous carbon granules enabling dendrite-free lithium metal anode. (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.018) 原文鏈接： https://www./science/article/pii/S2405829718308031 供稿丨深圳市清新電源研究院 部門丨媒體信息中心科技情報部 撰稿人丨嗑鹽GO 主編丨張哲旭 |
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