方磊，美國德州農工大學化學系助理教授，博士生導師；1983年生于江西鄱陽，2003年本科畢業(yè)于武漢大學化學基地班，2006年獲武漢大學碩士學位，導師何永炳教授，2010年獲美國西北大學化學博士學位，師從2016年諾貝爾獎得主Fraser Stoddart教授；2011～2013年在斯坦福大學化工系鮑哲南教授課題組從事博士后研究工作，2013年8月加盟得克薩斯A&M大學（TAMU）化學系。

在過去的五年間，方磊教授的工作主要圍繞梯狀共軛分子展開，并致力于有關材料的合成、表征及器件加工工藝的研究。與已經獲得廣泛研究的共軛分子相比，梯狀共軛分子最顯著的特點在于其結構單元之間由兩股或更多股共價鍵連接。這一結構和石墨烯納米帶相似，因而該類大分子將具有出色的光學、電學、力學等性質。但是，梯狀分子因具有稠合多環(huán)的結構，在合成與應用上也存在著一定的難度。首先，準確而高效地在大分子上構建多股共軛化學鍵以連接結構單元仍具有挑戰(zhàn)性；其次，梯狀分子具有較高的剛性，分子間作用力較強，材料在常見溶劑中的溶解性不佳，為合成及加工帶來了困難。為克服這兩大主要難題，拓寬梯狀大分子的應用范圍，方磊教授課題組綜合運用多種合成策略，成功制備了多種可溶液加工的梯狀分子，并對其光學、力學、磁學等性質進行表征，揭示了其多方面實際應用的可能性。本文將按照成功制備的材料及其策略分類，并選取代表性的文章介紹方磊教授課題組的主要工作。

（一）熱力學控制的烯烴復分解反應

烯烴復分解反應是一大類在過渡金屬催化下雙鍵重組的反應，該類反應往往由熱力學控制，生成熱力學最有利的低能量產物。因此，即使在反應過程中偶然生成了副產物，由于平衡的可逆性，最終得到的依然是能量最低的主要產物。根據此特點，將此策略運用于梯狀高分子的合成中可以有效降低合成中的缺陷，從而提高產物結構的準確性。方磊教授課題組成功合成了一系列具有稠合多環(huán)結構的小分子、寡聚物和高分子，并對其結構與性質的關系進行研究。他們成功精確合成了具有奇數(shù)稠環(huán)的苯并四芬結構。從5并環(huán)到13并環(huán)的產物，環(huán)化反應的效率都達到了驚人的95%以上。該結構與碳納米帶具有較高的相似性，同時支鏈烷氧基的引入使溶解性得到改良。該系列分子的諸多性質，如光譜、有效共軛長度、分子間堆積、分子結晶動力學等得到了系統(tǒng)性的表征，而性質與共軛長度之間的關系均得到了良好的說明。該工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13727）。

基于該方法的成功實踐，方磊教授課題組進一步將此合成策略應用于梯狀高分子的合成。通過C13同位素標記乙烯基的方法，烯烴復分解反應制備梯狀分子這一方法低缺陷的特點得以證明。該工作作為封面文章發(fā)表于Chemical Science 期刊上（Chem. Sci., 2016, 7, 881）。

基于上述兩個例子，該方法運用于更多結構單元的可能性得到了驗證。具有給體-受體交替結構的大分子長時間以來在有機場效應晶體管、有機太陽能電池等方面的應用受到廣泛的關注。而具有給體-受體交替結構的梯狀大分子因共平面性更高，具有更特殊的性質，如更低的能帶間隙、更高效的激子擴散和電荷分離等。為探究這一類結構梯狀大分子的結構，方磊教授課題組通過逆合成分析，運用烯烴復分解的策略，合成了以吲哚咔唑為給體、苯并噻二唑為受體的梯狀大分子，并對其電子摻雜的性質進行表征。該工作于2018年發(fā)表于Polymer Chemistry期刊上（Polym. Chem., 2018, 9, 1603）。

（二）分子間氫鍵在構建梯狀高分子網絡中的應用

為了增強梯狀高分子的可溶液加工性以及所形成材料的力學性質，方磊教授課題組設計并合成了以茚并喹吖啶酮為重復單元的梯狀高分子（PIQA）。該設計的巧妙之處在于，所形成的梯狀高分子由于仲氨基和羰基之間形成氫鍵，分子間作用力較強，因而具有出色的熱穩(wěn)定性、力學性能及耐溶劑腐蝕性，但是強烈的分子間作用力也使得這一梯狀高分子溶解性基本為零。引入常見的氨基保護基團t-Boc可以破壞原梯狀高分子分子間的氫鍵，從而大大削弱分子間作用力，使得原不溶的高分子具有良好的溶解性。該保護基團又可以輕易地通過加熱的方式消除，使梯狀高分子恢復分子間作用力較強的氫鍵交聯(lián)網絡。該工作于2017年發(fā)表于Cell Press旗下期刊Chem上（Chem, 2017, 2, 139）。

（三）基于非共價鍵的分子構象調控

除形成第二股共價鍵連接結構單元這一策略以外，方磊教授課題組提出了構建非共價鍵以調控分子構象的方法。通過改變溶劑、位阻等條件，非共價鍵的形成也可以相應得到改變，因而分子的有利構象也會相應改變，因此導致諸多性質，如溶解性等，相應也可以得到調控，為分子的加工與成型提供了思路。主要得以運用的非共價鍵主要有兩種，分別是硼-氮配位鍵和氫鍵。

關于硼-氮配位鍵，方磊教授課題組克服了給體-受體-給體結構中受體反應活性較低這一難題，以吡嗪為受體、噻吩或并噻吩為給體，并利用烷基鏈增強溶解性，合成了具有全共平面性以及低能帶間隙的小分子。除此以外，通過測量兩種分子在不同路易斯堿性溶劑中的紫外-可見光譜及光學能帶間隙，硼-氮配位鍵良好的可調控性也得到了詮釋。The Journal of Organic Chemistry刊登了這項工作（J. Org. Chem., 2016, 81, 4347）。

關于氫鍵的應用，位阻用來調控氫鍵的形成，從而進一步調控分子共平面的性質。首先，他們利用分子內氫鍵增強分子共平面性的小分子合成，并通過與引入甲基后性質的對比，證實了該分子內氫鍵增強了分子共平面的性質，從而出現(xiàn)了更強的自組裝現(xiàn)象。基于這樣的思路，具有和該小分子類似結構的大分子得以合成，同時觀察到隨著大位阻保護基團的引入與消除，相應產物的溶解性也發(fā)生顯著變化，這一特征使相應材料具備可溶液加工及加熱固化的性質。相關工作分別于2016年和2018年發(fā)表于Organic Letters（Org. Lett., 2016, 18, 6332）和ACS Macro Letters（ACS Macro Lett., 2018, 7, 801）上。

（四）共軛多孔高分子網絡的制備與薄膜加工

除了上述合成路線及分子結構的設計以外，方磊教授課題組也在可大規(guī)模制備的共軛多孔高分子材料（PPN）方面做出了貢獻。這類材料往往從成本低廉的商業(yè)化原料出發(fā)，形成性能出色的多孔網狀結構，因具有巨大的比表面積，所制得的產品在氣體儲存與分離、溶液組分過濾等方面具有廣闊的應用前景，從而可致力于能源的清潔化與環(huán)境保護。方磊教授課題組運用羥醛縮合-芳香化反應，大規(guī)模制備了這類多孔材料。在制備策略上，通過將反應前體預先制成薄膜之后再轉變?yōu)楣曹椂嗫撞牧系姆绞剑朔艘蚪宦?lián)網不溶帶來難以加工的難題。制得的薄膜具有較大的比表面積（> 1000 m²/g）和良好的機械性能。同時孔隙可選擇性除去特定尺寸范圍的小分子和金屬離子。這一特性使相應材料在水資源處理，精細和藥物化工分離等方面具有可觀的商業(yè)化前景。該技術專利已授權工業(yè)界合作伙伴進行產品開發(fā)。

除了上述方面，方磊教授課題組還在熱致變色電荷轉移自組裝材料、有機/無機復合催化劑等方面展開研究，考慮到篇幅限制不再做具體介紹。以上內容為方磊教授及其課題組近五年重要工作的概覽，更多具體信息歡迎訪問網站（http://www.chem./rgroup/fang/）做進一步了解，或發(fā)送郵件至fang@chem.討論。

導師介紹

方磊

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