門捷列夫并不是第一個嘗試按原子量由小到大來排列元素的人，但卻是第一個充分利用這種排列方式的人。他在1869年提出的理論框架預測了幾種當時未知的元素的存在，包括鎵、鍺和鈧。在此后的150年里，化學家用它來預測原子的性質，并在其啟發(fā)下，開展了具有里程碑意義的實驗。從J·J·湯姆森（J. J. Thomson）到薛定諤（Erwin Schr?dinger），物理學家將元素周期表作為測試原子結構和量子力學理論的試驗臺。

門捷列夫不知道元素為什么具有周期性重現的特性。今天，通過許多物理學家的解釋，我們知道原子結構是元素排序的核心。

20世紀初，包括查爾斯·格洛弗·巴克拉（Charles Glover Barkla）和歐內斯特·盧瑟福（Ernest Rutherford）在內的物理學家注意到，原子的中心電荷的重量大約是其原子量的一半。1911年，一位不知名的荷蘭經濟學家兼業(yè)余科學家安東尼斯·范登·布魯克（Antonius van den Broek）提出了一種解釋：氫以外的原子是由“alphons”的倍數組成的。Alphon是一種基本粒子，其質量是氦的一半（兩個原子質量單位），并且?guī)б粋€正電荷。

Alphons從未被發(fā)現過，但是范登·布魯克的假設是原子序數概念的起源。原子序數等于原子核內的質子數，質子數（以及圍繞它的電子數）決定了一個元素在周期表中的位置。物理學家亨利·莫斯利（Henry Moseley）在1913年利用X射線原子光譜證實了這種排列。這種物理解釋證明了之前元素周期表中特別的原子重排是合理的，比如門捷列夫將碲和碘的位置做了交換。（碘的原子序數高于碲，而碲的原子質量高于碘。）

隨著20世紀20年代量子力學的發(fā)展，物理學家尼爾斯·玻爾（Niels Bohr）和沃爾夫岡·泡利（Wolfgang Pauli）對元素周期表做出了更為細致的解釋。構造原理（aufbau principle）描述了繞原子核運動的電子的排列方式，至今仍用于教學。電子在一系列殼層中運動，這些殼層（以數字標記）的能量和距原子核的距離都在增加；每一層又有不同類型的軌道（s、p、d、f）。量子力學的法則限制了每一層和每一個軌道上可以擁有多少個電子。氫擁有一個在1s軌道上的電子；下一個元素氦有兩個。鋰的第三個電子就得進入2s軌道，以此類推。

構造原理使用一個簡單的數值規(guī)則來描述軌道被填滿的順序。這被稱為馬德隆規(guī)則（Madelung rule），以物理學家艾文·馬德隆（Erwin Madelung）的名字命名，因為是馬德隆等人在上世紀30年代正式確定了該規(guī)則。對于元素周期表的前三行（元素只有s軌道和p軌道），元素的排序直截了當。3p軌道從鋁填充到氬。但是第四行就變得復雜多了。4s軌道可以填上接下來的鉀和鈣。但是，之后過渡元素出現了。下一個元素鈧中的額外電子，并不進入4p軌道，而是落在3d軌道上。因此，過渡金屬也被稱為d塊元素（d-block elements）。馬德隆規(guī)則適應了這些非直觀的步驟，例如4s軌道先于3d軌道被電子占用，4p軌道先于5s軌道。但是，該規(guī)則卻尚未能從量子力學或其它基礎物理原理中推導出來。 

1969年，在元素周期表問世100周年之際，化學家佩-奧勒夫·洛丁（Per-Olov L?wdin）宣布馬德隆規(guī)則的推導過程將是化學領域的主要理論挑戰(zhàn)之一。50年過去了，挑戰(zhàn)仍在。

更糟的是，有20種元素的電子結構似乎不遵循馬德隆規(guī)則。一些科學哲學家認為，這表明量子力學無法解釋元素周期表。我承認我自己也曾掉進過這個陷阱。然而，最近的發(fā)展表明，如果深入研究，量子力學可以與構造原理和馬德隆規(guī)則相協調。

鉻就是這樣一種反常的元素。根據馬德隆規(guī)則，它的3d軌道上應該有4個電子，4s軌道上應該有2個電子。然而，鉻的光譜卻揭示了一種不同的結構：5個電子在3d軌道上，1個在4s軌道上。類似地，銅、鈮、釕、銠和其它十二種元素在它們的d或f軌道上都有一個額外的電子，而不像人們預想的那樣在最外層的s軌道上乖乖待著。

2006年，理論化學家尤金·施瓦茨（Eugen Schwarz）和他的同事們推進了這場辯論。根據量子力學的概率算法，一個原子可以同時存在于一系列可能的電子構型中。對于給定的能量，一個電子有可能位于或穿過若干個軌道。在推導其最穩(wěn)定的構型時，需要考慮所有這些選項及其概率。平均后，大多數原子的預測電子態(tài)符合馬德隆規(guī)則。而且計算能正確地預測上述的反常態(tài)，與實驗相符。

因此，量子力學可以解釋這些令人困惑的元素。然而，大多數化學家、物理學家和教科書作者都沒有意識到這一點。

2010年，施瓦茨和他的團隊解釋了過渡金屬的另一個怪象。當某些原子被電離時，電子被釋放的順序似乎也不遵循馬德隆規(guī)則。雖然鈧的額外電子位于它的3d軌道上，但實驗表明，當它被電離時，它會首先失去4s軌道上的一個電子。這不符合能量規(guī)則——教科書上說4s軌道的能級比3d軌道的低。同樣，研究人員和教育者在很大程度上對這個問題避而不談。

施瓦茨使用精確的實驗光譜數據來證明鈧的3d軌道實際上在4s軌道之前就被占據了。除了原子光譜學家，大多數人以前都沒有意識到這一點。化學教育者仍然描述元素周期表上前面一個元素（鈣）的電子結構將被帶入下一個元素中。事實上，每個原子都有自己獨特的能級順序。鈧的3d軌道能量比它的4s軌道低。施瓦茨敦促化學家放棄馬德隆規(guī)則和洛丁提出的推導挑戰(zhàn)。

施瓦茨說得對，當涉及到任何特定原子的軌道是如何一個一個被占據時，馬德隆規(guī)則確實失效了。但是，將一個元素與表中前一個元素區(qū)分開來的電子仍然遵循著馬德隆規(guī)則。以鉀和鈣為例，相對于前一個原子的“新電子”是一個4s電子。但在鈧中，使其區(qū)別于鈣的電子是一個3d軌道上的，盡管它不是原子形成過程中進入原子的最后一個電子。

換句話說，當視周期表為一個整體時，使用構造原理和馬德隆規(guī)則的簡單方法仍然適用。只有當考慮到一個特定的原子，以及它的軌道占有形式和電離能時，規(guī)則才會失效。

于是，推導馬德隆規(guī)則的挑戰(zhàn)又回來了。