元素鉻(Cr)在自然界中并不是游離的，主要的礦石有尖晶石、鉻鐵礦或鉻鐵石，即亞鉻酸亞鐵(FeOCr2O3)，廣泛分布于地球表面。 除鉻外，該礦石還含有多種其他物質(zhì)。 只有含量超過(guò)40%氧化鉻((Cr2O3)的礦石或精礦有商業(yè)用途， 鉻鐵礦既可以從地下開采，也可以從露天礦山獲得。 純鉻最重要的使用就是是電鍍，如汽車零件和電氣設(shè)備。 鉻廣泛用于生產(chǎn)鐵、鎳合金，形成不銹鋼。與鎳、鈦、鈮、鈷、銅等金屬形成專用合金。 鉻化合物 鉻在不同的氧化狀態(tài)下形成許多價(jià)化合物。Ⅱ(二價(jià)鉻)、Ⅲ(三價(jià)鉻)和VI態(tài)(鉻酸鹽)是最重要的。Ⅱ態(tài)是堿性態(tài)，Ⅲ態(tài)是兩性態(tài)，VI態(tài)是酸性態(tài)。 商業(yè)用途主要是VI價(jià)，其次為Ⅲ價(jià)態(tài)鉻化合物。 二價(jià)態(tài)(CrⅡ)是不穩(wěn)定的，很容易被氧化成鉻態(tài)(CrⅢ)。 這種不穩(wěn)定性限制了二價(jià)態(tài)鉻化合物的使用。 三價(jià)鉻化合物是一種非常穩(wěn)定的化合物，其主要成分是氧化鉻和堿性硫酸鉻。 VI價(jià)氧化態(tài)鉻(CrVI) 由于其酸性和氧化劑的特性，以及其形成強(qiáng)著色和不溶鹽的能力，因而具有最大的工業(yè)用途。 鉻中最重要的含鉻化合物VI價(jià)重鉻酸鈉、重鉻酸鉀和三氧化鉻。 其他大部分鉻酸鹽化合物是從重鉻酸鹽生產(chǎn)的。 生產(chǎn) 鉻酸鈉和重鉻酸鈉是大多數(shù)鉻化合物生產(chǎn)的原料。 以鉻鐵礦為原料，直接制備鉻酸鈉和重鉻酸鈉。 鉻礦石被碾碎、干燥和磨碎，加入蘇打灰，也可以加入石灰或浸渣煅燒。 在充分混合后，混合物在旋轉(zhuǎn)爐中以1100℃左右的最佳溫度焙燒；氧化環(huán)境是將鉻轉(zhuǎn)化為CrVI的必要條件。爐內(nèi)的熔體經(jīng)過(guò)冷卻和浸出，鉻酸鈉或重鉻酸鈉通過(guò)常規(guī)工藝從溶液中分離出來(lái)。 CrⅢ化合物 從技術(shù)上講，氧化鉻(Cr2O)是用木炭或硫磺還原重鉻酸鈉制成的。 當(dāng)氧化鉻用作顏料時(shí)，通常采用硫還原法。冶金工藝通常采用碳還原。 商業(yè)用途通常為堿性硫酸鉻 [Cr(OH)(H2O)5]SO4，以重鉻酸鈉為原料，在硫酸存在下與碳水化合物還原而成，反應(yīng)具有強(qiáng)烈的放熱性。 另外，重鉻酸鈉溶液的二氧化硫還原將產(chǎn)生堿性硫酸鉻。 用于皮革的鞣制，以鉻為原料銷售。Cr2O3含量從20.5%到25%不等。 CrVI化合物 重鉻酸鈉可轉(zhuǎn)化為無(wú)水鹽，這是制備鉻化合物的起點(diǎn)。 三氧化鉻或鉻酐(有時(shí)被稱為“鉻酸”，雖然真正的鉻酸不能從溶液中分離出來(lái)) 是通過(guò)處理重鉻酸鹽濃溶液而形成的。它是一種強(qiáng)氧化劑，溶液是鍍鉻的主要成分。 不溶性鉻酸鹽 弱堿的鉻酸鹽溶解度有限，比氧化物著色更深，因此用作顏料。 這些并不總是單一化合物，而是不同的化合物混合，組成合適的顏料顏色。 通過(guò)在適當(dāng)?shù)柠}溶液中加入重鉻酸鉀或鈉制備。 鉻酸鉛有三態(tài)，穩(wěn)定的單斜晶形為橙黃、“鉻黃”色，不穩(wěn)定的正構(gòu)晶形為黃色， 與硫酸鉛同構(gòu)穩(wěn)定。桔紅色的四方晶形與鉬酸鉛(Ⅵ)PbMoO4 類似，且具有同構(gòu)性。因它穩(wěn)定。 這些特性取決于鉻酸鉛作為顏料生產(chǎn)各種黃橙顏料的多功能性。 使用 含CrVI化合物在許多工業(yè)過(guò)程中使用。 生產(chǎn)重要的無(wú)機(jī)顏料，如鉛鉻(用于制備鉻綠)、鉬酸鹽橙、鉻酸鋅和氧化鉻綠； 木材防腐；緩蝕；以及彩色玻璃和釉。堿性硫酸鉻廣泛用于鞣制。 紡織品的染色、許多重要的含鉻催化劑的制備以及光敏重鉻酸鹽膠體的生產(chǎn) 也是眾所周知的含鉻化學(xué)品的工業(yè)用途。 鉻酸不僅用于“裝飾性”鍍鉻，而且也用于“硬”鉻鍍層，在較厚的鍍層中沉積， 形成極硬的表面，摩擦系數(shù)較低。 由于鉻酸鹽在酸性溶液中的強(qiáng)氧化作用，有許多工業(yè)應(yīng)用如有機(jī)材料， 如三硝基甲苯(TNT)氧化制造間苯三酚和吡啶氧化制尼古丁酸等。 氧化鉻還用于生產(chǎn)純鉻金屬，適合加入抗蠕變，高溫合金，并作為一種耐火氧化物。它可以包含在許多耐火成分中，例如，在磁鐵礦和磁鐵礦-鉻酸鹽混合物中。 危害 CrⅢ氧化物的危害性比CrVI小得多。CrⅢ化合物很難從消化系統(tǒng)吸收。 這些CrⅢ化合物可以與皮膚表層的蛋白質(zhì)結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合物。 如不事先用CrVI致敏的話，CrⅢ化合物不引起鉻潰瘍病，一般不引起過(guò)敏皮炎。 CrVI化合物容易通過(guò)消化道和呼吸吸入后吸收。 通過(guò)完整的皮膚攝取尚缺乏很好證據(jù)。 粘膜吸收CrVI，產(chǎn)生刺激性和腐蝕性。 與職業(yè)有關(guān)的CrVI可能導(dǎo)致皮膚和粘膜刺激或腐蝕、皮膚過(guò)敏反應(yīng)或皮膚潰瘍。 鉻化合物的不良影響通常發(fā)生在鉻作業(yè)場(chǎng)所的工人中，尤其是在制造或使用CrVI過(guò)程中。這種影響通常涉及皮膚或呼吸系統(tǒng)。 典型的工業(yè)危害為吸入鉻鐵礦生產(chǎn)重鉻酸鹽和鉻酸鉛鋅時(shí)產(chǎn)生的粉塵或煙霧， 在電鍍或金屬表面處理過(guò)程中吸入鉻酸霧，以及皮膚接觸CrVI。 不銹鋼焊接時(shí)也可能產(chǎn)生含有CrVI煙霧。 鉻潰瘍。職業(yè)接觸CrVI后很常見(jiàn)。 潰瘍是由于CrVI的腐蝕作用造成的，CrVI通過(guò)傷口或擦傷穿透皮膚。 病變通常以無(wú)痛丘疹開始，發(fā)生在手、前臂或腳上，導(dǎo)致潰瘍。 潰瘍可深入到軟組織，并可直抵底層骨。 除非早期治療潰瘍，否則愈合緩慢，產(chǎn)生萎縮性疤痕。目前還沒(méi)有關(guān)于皮膚癌的報(bào)道。 皮炎。CrVI可能導(dǎo)致原發(fā)性皮膚刺激和過(guò)敏化。 在鉻酸鹽生產(chǎn)工業(yè)中，一些工人接觸鉻酸鹽后不久可能會(huì)產(chǎn)生皮膚刺激，特別是在頸部或手腕處。在大多數(shù)情況下，這種情況迅速消除，不再發(fā)生。有時(shí)可能建議調(diào)換工作。 接觸CrVI的機(jī)會(huì)有：水泥、石膏、皮革、繪圖、火柴工廠、制革廠和各種金屬工藝。汽車車身濕砂工也有過(guò)敏的報(bào)告。 受影響者對(duì)0.5%重鉻酸鉀貼片試驗(yàn)反應(yīng)陽(yáng)性。 有些受檢者僅有紅斑或散在的丘疹，而在另一些受檢者中，病變類似于角化不良性痘疹；錢幣狀濕疹常被誤診。 研究表明，CrVI通過(guò)汗腺穿透皮膚，在真皮中還原形成CrⅢ。 CrⅢ然后與蛋白質(zhì)反應(yīng)形成抗原-抗體復(fù)合物。這就解釋了汗腺周圍病變的定位，以及為什么極少量的重鉻酸鉀會(huì)引起敏化。 由于還原反應(yīng)發(fā)生在真皮，抗原-抗體復(fù)合物被移除的速度比反應(yīng)發(fā)生在表皮時(shí)要慢，這就是皮炎慢性特征的可能原因。 急性呼吸損害。吸入含CrVI的粉塵或煙霧對(duì)粘膜有刺激作用。 吸入高濃度粉塵，可能會(huì)打噴嚏、鼻瘡、鼻中隔病變和喉嚨發(fā)紅。 也有報(bào)道說(shuō)，致敏會(huì)導(dǎo)致典型的哮喘發(fā)作，如再次接觸可能會(huì)再次發(fā)生。 在鉻酸霧中暴露幾天，濃度約為20至30mg/m3，咳嗽、頭痛、呼吸困難和胸骨下疼痛也有報(bào)道。接觸鉻酸鹽的工人出現(xiàn)支氣管痙攣暗示肺部受到化學(xué)刺激。 對(duì)癥治療。 鼻中隔潰瘍。接觸高濃度的CrVI化合物的工人，經(jīng)常發(fā)生鼻中隔潰瘍。這一不良效應(yīng)是由于CrVI的沉積而造成的。鼻中隔上接觸CrVI微粒或霧滴，導(dǎo)致軟骨部分潰爛，在許多情況下，潰瘍部位穿孔。頻繁挖鼻可促進(jìn)穿孔的形成。粘膜覆蓋隔膜的下前部，稱為Kiesselbach's和Little's區(qū)，相對(duì)來(lái)說(shuō)是無(wú)血管的，緊密地附著在下軟骨上。從隔膜軟骨中含有壞死碎片的結(jié)殼繼續(xù)形成，一到兩周內(nèi)，隔膜就會(huì)穿孔。潰瘍周邊持續(xù)活躍長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)月，在此期間穿孔可能會(huì)增大。通過(guò)形成血管疤痕組織愈合。嗅覺(jué)幾乎從未受損。 在活動(dòng)期，鼻痔和鼻出血可能是麻煩的癥狀。 當(dāng)完全愈合時(shí)，幾乎沒(méi)癥狀，許多人不知道隔膜是穿孔。 對(duì)其他器官的影響。有腎臟壞死的報(bào)道，最初腎小管壞死，腎小球未受損害。 肝臟的彌漫性壞死和隨之的結(jié)構(gòu)喪失也有報(bào)道。 2000年剛過(guò)不久，就有許多關(guān)于人類攝入鉻的報(bào)告。 CrVI引起胃腸粘膜潰瘍導(dǎo)致出血。有時(shí)這樣的出血會(huì)導(dǎo)致心血管休克，成為一種可能的并發(fā)癥。如果病人存活下來(lái)，可能會(huì)發(fā)生腎小管壞死或肝壞死。 致癌效應(yīng)。在生產(chǎn)和使用CrVI的工人中肺癌發(fā)病率增加，法國(guó)、德國(guó)、意大利、日本、挪威、美國(guó)和英國(guó)都有大量研究報(bào)告。 鋅和鈣的鉻酸鹽似乎是最具致癌作用的鉻酸鹽之一，也是人類最有效的致癌物質(zhì)之一。 在接觸鉻酸鉛和三氧化鉻煙霧的工人中，肺癌的發(fā)病率也有上升的報(bào)告。 CrVI的大量暴露，正如隊(duì)列研究和案例報(bào)告所述，在初次接觸后15年或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致暴露工人肺癌的發(fā)病率很高。 因此，從鉻鐵礦中生產(chǎn)鉻酸鋅和生產(chǎn)鉻酸鹽和重鉻酸鹽工人肺癌發(fā)病率的增加，與職業(yè)性長(zhǎng)期大量接觸鉻的影響有關(guān)。 一些隊(duì)列研究報(bào)告了對(duì)暴露人群的暴露量。此外，有少量研究表明，接觸鉻合金鋼焊接產(chǎn)生的煙霧可能導(dǎo)致這些焊工肺癌發(fā)病率升高。 沒(méi)有明確確定的“安全”暴露水平。然而，大多數(shù)關(guān)于CrVI接觸與呼吸器官癌癥及暴露水平報(bào)告，CrVI空氣濃度都超過(guò)了50mg/m3。 接觸鉻酸鹽所致肺癌的癥狀、體征、病程、X線表現(xiàn)、診斷方法及預(yù)后與因其他原因?qū)е碌姆伟o(wú)任何區(qū)別。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)腫瘤通常起源于支氣管樹末端。腫瘤可表現(xiàn)為所有的組織學(xué)類型，但大多數(shù)腫瘤似乎是燕麥細(xì)胞間變性癌。 鉻酸鹽工人肺組織中可檢出不同量的水溶性、酸溶性和水不溶性鉻。 雖然它還沒(méi)有確定下來(lái)，但一些研究表明， 接觸鉻酸鹽可能會(huì)增加鼻竇和消化道中患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)。 安全和健康措施 在技術(shù)方面，要避免接觸鉻取決于適當(dāng)?shù)墓に囋O(shè)計(jì)，包括適當(dāng)?shù)呐艢馔L(fēng)和抑制CrVI粉塵或煙霧。工程設(shè)備內(nèi)設(shè)控制措施也是必要的，要求操作人員或維護(hù)人員采取盡可能少接觸。 應(yīng)在可能的情況下使用濕法清潔；其他唯一可接受的辦法是真空清洗。 必須清除液體或固體的溢出物，以防止擴(kuò)散成為空氣中的塵埃。 含鉻粉塵和煙霧在工作環(huán)境中的濃度最好通過(guò)個(gè)體采樣和區(qū)域采樣定期測(cè)量。 如果任何一種方法都無(wú)法控制而工作場(chǎng)所濃度無(wú)法接受的話，則應(yīng)查明和控制粉塵或煙霧的來(lái)源。 防塵面罩，最好有超過(guò)99%的效率，截留0.5μm 大小的粒子，在非危險(xiǎn)水平以上也應(yīng)佩戴。危險(xiǎn)環(huán)境應(yīng)提供供氣式呼吸防護(hù)設(shè)備。 應(yīng)做好管理，確保在工作開始之前洗滌或吸走清除灰塵和其他表面污染物。 每日做好清潔工作服有助于避免皮膚污染。 建議做好手和眼睛保護(hù)，及時(shí)維護(hù)和更換個(gè)人防護(hù)設(shè)備(PPE)。 CrVI作業(yè)工人的醫(yī)學(xué)監(jiān)護(hù)應(yīng)包括CrVI和CrⅢ的毒性和致癌特性的教育，以及這兩組化合物之間的差異。 應(yīng)在入職前和在就業(yè)期間定期培訓(xùn)各種疾病(如肺癌)的暴露危害和風(fēng)險(xiǎn)。 應(yīng)強(qiáng)調(diào)必須遵守高標(biāo)準(zhǔn)的個(gè)人衛(wèi)生。 所有接觸鉻的不良影響都可以避免。 通過(guò)消除接觸源和防止皮膚損傷，可以預(yù)防皮膚的鉻潰瘍。 皮膚的傷口和擦傷，無(wú)論多么輕微，都應(yīng)立即清洗，并用10%EDTA鈉軟膏處理。 頻繁更新不透水的敷料，任何潰瘍將迅速愈合。 雖然EDTA在室溫下不與CrVI螯合，但能快速把CrVI還原到CrⅢ，EDTA螯合CrⅢ。因此，得以阻止CrVI的直接刺激性和腐蝕性，以及CrⅢ/蛋白質(zhì)復(fù)合物的形成。 意外攝入CrVI，立即吞咽抗壞血酸，迅速把CrVI還原到CrⅢ。 如有接觸，須小心清洗皮膚，避免摩擦和出汗，對(duì)于預(yù)防和控制鉻酸鹽引起的原發(fā)刺激非常重要。 前幾年，在暴露前定期涂一種含10%EDTA鈉的軟膏在鼻中隔上。這種預(yù)防性治療有助于保持隔膜完整。定期使用該軟膏治療鼻部疼痛和早期潰瘍，可實(shí)現(xiàn)無(wú)穿孔愈合。 研究結(jié)果表明，監(jiān)測(cè)尿鉻的排泄情況可成功反映高濃度CrVI工人接觸水平。然而，這些結(jié)果與皮膚過(guò)敏的危險(xiǎn)性無(wú)關(guān)。到今天為止，CrVI相關(guān)的肺癌潛伏期很長(zhǎng)，根據(jù)尿鉻水平高低預(yù)測(cè)癌癥危險(xiǎn)幾乎是不可能的。 |
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來(lái)自： bxud > 《職業(yè)衛(wèi)生》
