摘要:闡述了鋁灰的主要來源?種類?性質(zhì)及對(duì)環(huán)境的影響,從有價(jià)元素回收?資源化利用?鋁灰處理工業(yè)化應(yīng)用等方面分析歸納了鋁灰處理進(jìn)展?結(jié)合我國鋁工業(yè)區(qū)域性集中發(fā)展特征及當(dāng)前鋁灰處理過程中存在的問題,指出其未來發(fā)展方向有以下幾點(diǎn):由“低效?分散利用”向“高效?規(guī)模利用”;開發(fā)低成本無害化處理技術(shù)或高附加值資源化技術(shù);加強(qiáng)工程裝備開發(fā)和提高產(chǎn)業(yè)化水平?

關(guān)鍵詞:鋁灰;回收利用;產(chǎn)業(yè)化;研究進(jìn)展

2017年我國原鋁產(chǎn)量為3 590.5萬t,占全球原鋁產(chǎn)量的56.7%[1]?近年來,國家加大了對(duì)再生金屬產(chǎn)業(yè)的鼓勵(lì)和支持力度,對(duì)再生金屬產(chǎn)業(yè)的發(fā)展加以引導(dǎo)和扶持?在政策紅利支持下,廢鋁利用率也不斷提高,鋁灰產(chǎn)量也日益增加,據(jù)推測,2017年我國鋁灰產(chǎn)量150~200萬t,且每年以2%左右的速率增長?鋁灰中含有氟化物?氮化鋁?可溶鹽等對(duì)環(huán)境有毒有害物質(zhì),在2016年被列入《國家危險(xiǎn)廢棄物名錄》,屬于有色金屬冶煉廢物(HW48),需按照危廢相關(guān)要求處置?國內(nèi)外學(xué)者圍繞鋁灰處理技術(shù)開展了大量工作,并取得一定成效,但仍未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,本文對(duì)已有研究成果進(jìn)行歸納整理,為后續(xù)鋁灰處理工作提供思路和借鑒?

1 鋁灰概述

1.1 鋁灰來源和種類

鋁灰產(chǎn)生于所有的熔融鋁的工序,主要包括:原鋁生產(chǎn)(電解鋁)?鋁合金生產(chǎn)?廢鋁回收再生及鋁灰處理過程?通常,按照鋁灰中金屬鋁含量的不同,可分為一次鋁灰和二次鋁灰?從熔煉爐內(nèi)扒出的鋁渣稱為一次鋁灰,外觀上呈現(xiàn)灰白色,主要是由金屬鋁和鋁氧化物組成的混合物,鋁含量可達(dá)15%~70%,也稱之為“白鋁灰”;二次鋁灰是一次鋁灰提取金屬鋁后的廢棄物,主要成分為氧化鋁?氮化鋁?金屬鋁?鹽類以及其它組分,因其固結(jié)成塊狀,也稱之為“鹽餅”?

１．2 鋁灰性質(zhì)

鋁灰成分因產(chǎn)生環(huán)節(jié)及工藝的不同,具有較明顯的差異,主要物相為氧化鋁?金屬鋁?鎂鋁尖晶石?方鎂石?石英?氮化鋁?碳化鋁及鹽溶劑等[2-4]?鋁灰堆積密度0.828~1.118g/cm3,表觀密度2.396~2.528 g/cm3,浸出液pH 為9.03~10.14[5],ABDULKADIR等利用JMatPro計(jì)算了鋁灰的熱導(dǎo)系數(shù)及比熱容[6]?從圖1可知,鋁灰熱導(dǎo)系數(shù)和比熱容與溫度均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,但在624K時(shí)發(fā)生突變,這是因?yàn)樵谠摐囟认落X灰發(fā)生了相變?

1.3 鋁灰對(duì)環(huán)境的影響

我國鋁灰處理及資源化水平相對(duì)落后,多數(shù)企業(yè)采用直接填埋或堆存方式處理,這種粗放處理方式會(huì)對(duì)環(huán)境造成以下三方面危害?

1)污染地下水

鋁灰在堆存過程中受雨淋或潮濕環(huán)境影響,其賦存的氟化物?氰化物?重金屬?可溶鹽等有毒有害物質(zhì)會(huì)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化,造成地下污染[7]?此外,鋁灰中的氮化鋁在潮濕環(huán)境下會(huì)釋放出氨氣,引起地下水pH 升高;部分鈣?鎂離子還可能導(dǎo)致地下水總硬度超標(biāo)?

2)污染大氣

鋁灰中含有的氮化鋁?金屬鋁及少量的碳化鋁?硫化鋁?磷化鋁等,遇水會(huì)釋放大量氨氣,并產(chǎn)生一定量氫氣?甲烷?硫化氫?磷化氫等[8]?這些氣體多數(shù)有毒有害,部分具有惡臭性?易燃易爆性,直接排放到空氣中不僅污染大氣,還會(huì)帶來安全隱患?此外,堆場鋁灰在風(fēng)吹日曬環(huán)境下,導(dǎo)致鋁灰表面粘結(jié)性變差,極易引起粉塵污染?

3)污染土壤

鋁灰堆存不僅占用大量耕地,而且其鹽分會(huì)緩慢積聚在土壤中導(dǎo)致鹽堿化,擾亂周圍植物根系正常生理活動(dòng)?此外,鋁灰中的硒?砷?鋇?隔?鉻?鉛等可能導(dǎo)致土壤重金屬超標(biāo)[9]?

2 鋁灰有價(jià)元素回收技術(shù)

2.1 回收金屬鋁

鋁灰,特別是一次鋁灰中含有較高的金屬鋁,國內(nèi)外開發(fā)了許多技術(shù)用于回收鋁灰中的金屬鋁?主要分為熱處理法和冷處理法兩類[10]?常見的鋁灰熱回收技術(shù)包括:炒灰回收法?傾動(dòng)回轉(zhuǎn)窯處理法[12]?壓榨回收法及離心法等?該類技術(shù)主要應(yīng)用于一次鋁灰,能夠充分利用鋁灰的物理潛熱,但鋁灰在高溫條件下反復(fù)攪拌,不可避免要與空氣接觸,致使金屬鋁被大量氧化,降低了鋁的回收率?常見的鋁灰冷處理技術(shù)包括離心法[13]?電選法[14]?重選法?機(jī)械篩分法等[11]?該類技術(shù)主要應(yīng)用于二次鋁灰回收金屬鋁,具有操作簡單?污染小的優(yōu)點(diǎn)?鋁灰回收金屬鋁技術(shù)的主要原理及優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示?

2.2 回收氧化鋁

鋁灰回收氧化鋁的方法主要有酸法?堿熔煉法?堿浸法等,其優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示?DAS[15]利用硫酸浸出法從鋁灰中回收η-Al2O3,先通過水洗除去鋁灰中的可溶鹽,再用硫酸浸出獲得硫酸鋁溶液,將其與氨水反應(yīng),最后經(jīng)煅燒制備出η-Al2O3,該工藝中鋁的回收率達(dá)到84%?MOSTAFA[16]采用鹽酸浸出法制備納米級(jí)高純氧化鋁γ-Al2O3,在鹽酸濃度5mol/L,反應(yīng)溫度85 ℃下浸出2h,制備出粒徑為15.90nm的氧化鋁,產(chǎn)品純度在98%以上;研究還發(fā)現(xiàn)鋁灰在鹽酸中的溶解受層擴(kuò)散控制,反應(yīng)活化能為10.49kJ/mol?李菲[17]采用低溫堿性熔煉—浸出—晶種分解工藝制備出α-Al2O3?周揚(yáng)民[18]將凈化后鋁灰與燒堿熔煉制備鋁酸鈉,然后經(jīng)水浸?分離?煅燒等工序制備出砂狀氧化鋁?謝剛[19]采用加壓堿浸,微波輔助活化的方式,實(shí)現(xiàn)了從電解鋁灰中回收氧化鋁?

2.3 回收鹽

鋁灰中鹽主要來源于熱處理法回收鋁過程中添加的熔劑?崔維[20]采用超聲波強(qiáng)化浸出回收鋁灰中氯鹽,與常規(guī)浸出相比提高了浸出率?縮短了浸出時(shí)間?BRUCKARD[21]研究了不同鋁灰粒度?浸出時(shí)間?浸出溫度?浸出液種類對(duì)可溶鹽的影響,表明90%以上的氯化物能夠在1h內(nèi)通過水洗脫除,在濕磨—堿浸工藝條件下,氯去除率高達(dá)99.6%?鋁灰中的可溶鹽回收,一般不單獨(dú)進(jìn)行,通常是鋁灰資源化的一個(gè)附加工藝?

2.4 回收氣體

鋁灰可以產(chǎn)生氫氣?氨氣?甲烷?硫化氫等氣體[22]?每千克鋁灰能夠釋放0.25~1.17L 氣體[5]?雖然氣體量較少,且經(jīng)濟(jì)效用一直受到質(zhì)疑,但是近年來,國內(nèi)外專家學(xué)者開始注重鋁灰整體資源化研究,氣體作為資源化的一種產(chǎn)品,使之成為各種氣體的潛在來源?MESHRAM[23]等研究了利用氫氧化鈉溶液從鋁灰中回收氫氣的技術(shù),結(jié)果表明,細(xì)顆粒的鋁灰更容易生成氫氣,這是因?yàn)槠渚哂懈蟮谋砻娣e,盡管細(xì)顆粒鋁灰中金屬鋁含量低于粗顆粒?DAVID[24]研究表明,將鋁灰破碎?研磨至45μm,破壞掉包裹在金屬鋁外的氧化鋁膜后,以氫氧化鈉和氫氧化鉀為催化劑,在室溫環(huán)境下,氫氣的回收率可達(dá)100%?BRUCKARD[8]研究發(fā)現(xiàn),氨氣更容易在pH>8的堿性溶液中生產(chǎn),在pH<8的溶液中主要是氨水形式存在?

3 鋁灰資源化利用

3.1 用作煉鋼精煉劑

PICKENS[25]發(fā)明了一種鋁灰制備鋁酸鈣的工藝,先對(duì)鋁灰進(jìn)行破碎研磨,利用水浸實(shí)現(xiàn)鋁灰中可溶物與不溶物分離,從可溶物中回收鹽,不溶物主要組成為氧化鋁及少量的鎂?硅氧化物,基本不含氮化鋁和金屬鋁?在不溶物中添加一定量的氧化鈣,并在1 093~1 193℃下燒成鋁酸鈣,其可用于脫除高質(zhì)量鋼中的有害元素硫?劉萬超等[26]也報(bào)道了鋁灰制備鋁酸鈣精煉劑的工藝?中國是鋼鐵大國,利用鋁灰制備煉鋼熔劑有望實(shí)現(xiàn)鋁灰規(guī)模化應(yīng)用?

3.2 制備耐火材料

耐火材料廣泛應(yīng)用于冶金?水泥?陶瓷?玻璃?石化等高溫行業(yè)?鋁灰中含有大量氧化鋁,使其成為潛在的耐火材料生產(chǎn)原料?有關(guān)鋁灰生產(chǎn)耐火材料的研究很多,但缺少對(duì)鋁灰制備的耐火材料的性能評(píng)價(jià)[27]?PARK[28]利用900℃煅燒后的鋁灰代替部分澆注料的細(xì)骨料(<0.074mm),通常其抗壓?抗折強(qiáng)度都能夠滿足要求,但當(dāng)摻量達(dá)超過30%時(shí),其性能下降?YOSHIMURA[27]采用等離子加熱技術(shù)制備耐火材料,鋁灰無需預(yù)處理,可直接替代約5%的原料,但需要嚴(yán)格控制生產(chǎn)過程中的含水率,防止高溫下因氣體產(chǎn)生引起裂紋?李曉娜[29]以鋁灰?高鋁釩土和電熔鎂砂為原料,采用高溫電熔法合成富鋁鎂鋁尖晶石,并驗(yàn)證其作為耐火材料原料是可行的?

3.3 其他用途

除了利用鋁灰制備上述產(chǎn)品外,科研工作者也積極探索其他新用途?HIRAKI[30]利用鋁灰和硅渣為原料,在氫氧化鈉溶液中合成X 型沸石分子篩,Si/Al摩爾比為1.0~1.5,比表面積為500~600m2/g,產(chǎn)品滿足商用標(biāo)準(zhǔn)?YOO[31]用鋁灰和仲丁醇為原料,在氮?dú)猸h(huán)境保護(hù)下,以碘化汞為催化劑合成仲丁醇鋁?MURAYAMA[32]以鹽酸和氫氧化鈉溶解鋁灰后的濾液為原料,合成Mg-Al?Ca-Al?Zn-Al三種層狀雙氫氧化物(LDHs)?KAMIL[33]等以鋁灰為原料通過酸洗提高其催化活性,并將其用于餐飲廢油的裂解?HONG[34]以二次鋁灰?煤矸石?石油焦為原料,采用電熱法,制備出高質(zhì)量鋁硅合金,鋁的回收率為98.4%?該技術(shù)既降低了鋁硅合金的生產(chǎn)成本,又實(shí)現(xiàn)了多種廢物的綜合利用?

4 鋁灰產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用

BerzeliusUmwelt-Service AG(B.U.S)提出了一種濕法處理鋁灰的方法[35],并在德國建立鋁灰處理廠,整個(gè)處理工藝如圖2所示?鋁灰經(jīng)研磨—篩選后可獲得金屬鋁含量在80%以上的顆粒,被運(yùn)輸?shù)皆偕X車間用于生產(chǎn)鑄造合金;篩下料送入濕法處理車間,在80℃水中處理2~3h?浸出過程產(chǎn)生的氣體主要為氫氣?氨氣?甲烷及少量的硫化氫?磷化氫等,其中氨氣用硫酸溶液吸收脫除,硫酸銨溶液直接出售給硬質(zhì)板工廠,或者制成硫酸銨晶體;剩余的毒性氣體硫化氫和磷化氫采用活性炭吸附?濃縮過濾后殘?jiān)眯迈r水沖洗,使其氯含量降低至0.2%以下,經(jīng)烘干后用作水泥工業(yè)原料;最后浸出液在多效蒸發(fā)器中蒸發(fā)回收鹽,其主要物質(zhì)組成為30%氯化鉀和70%氯化鈉,它作為熔劑再次用于鋁灰熔化回收鋁工藝?

愛勵(lì)鋁業(yè)[36]?美鋁?魯瑪克斯[37]?德國鉀肥公[38]?雷諾茲鋁業(yè)[39]均采用這種濕法工藝處理鋁灰,不同之處在最終產(chǎn)生的氧化物利用方式?根據(jù)過濾后的氧化物中氧化鋁含量和當(dāng)?shù)厥袌鲂枨?最終被資源化成不同的商品,包括:水泥?陶瓷?礦棉?耐火材料?煉鋼改質(zhì)劑?發(fā)熱劑等?采用上述工藝可實(shí)現(xiàn)鋁灰的處理和再利用,達(dá)到廢物零排放目標(biāo),但存在因鹽溶液腐蝕造成的設(shè)備維護(hù)成本高和資源化后產(chǎn)品與市場不匹配的問題?

焦作萬方鋁業(yè)設(shè)計(jì)一套鋁灰回收加工工藝[40],即用二次鋁灰生產(chǎn)電解鋁陽極鋼爪保護(hù)環(huán),鋁灰處理工藝如圖3所示?

山西新材料?華圣鋁業(yè)也采用部分二次鋁灰加工成電解鋁陽極鋼爪保護(hù)環(huán)?鋁灰保護(hù)環(huán)在使用過程中溶化到電解槽里,但是其含有的氧化鋁多為晶形完整的α-Al2O3,最終能否被電解尚缺乏足夠的論證?此外,鋁灰中含有的鈉鹽會(huì)引起電解質(zhì)分子比升高,導(dǎo)致電耗高,降低電流效率;含有的硅?鐵等雜質(zhì)對(duì)會(huì)使鋁液硅?鐵含量上升,長期添加有可能引起鋁錠質(zhì)量等級(jí)變化,因此該技術(shù)未能實(shí)現(xiàn)全面推廣?

5 結(jié)語

鋁灰是由金屬鋁?氧化鋁?氮化鋁?鹽及其它組分構(gòu)成的混合物,蘊(yùn)藏豐富的資源?鋁灰被定義為危險(xiǎn)廢物后,傳統(tǒng)的粗放式處理方式已不可行?隨著環(huán)保稅的實(shí)施,企業(yè)迫切需要經(jīng)濟(jì)?安全?環(huán)保的鋁灰處理技術(shù)?當(dāng)前,我國對(duì)鋁灰的處理主要集中在金屬鋁的回收,與國外相比仍處于起步階段,特別是對(duì)于二次鋁灰至今尚缺乏先進(jìn)?成熟?高效的處理技術(shù)?鑒于當(dāng)前我國鋁工業(yè)區(qū)域性集中發(fā)展特征越來越鮮明,未來建立大型鋁灰綜合處理廠,將區(qū)域內(nèi)鋁灰集中處理,實(shí)現(xiàn)過去“低效?分散利用”向“高效?規(guī)模利用”轉(zhuǎn)變,是行業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路?現(xiàn)階段鋁灰處理成本較高,部分企業(yè)難以承受,因此,開發(fā)低成本處理無害化技術(shù)或高附加值資源化技術(shù)將是破解鋁灰處置難題的關(guān)鍵策略?此外,加大鋁灰處理工程裝備的開發(fā),提高鋁灰處理產(chǎn)業(yè)化規(guī)模和技術(shù)水平,促進(jìn)鋁工業(yè)綠色健康發(fā)展,也是未來鋁灰處理需要攻克的難關(guān)?

來源于中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司李帥等