傳統(tǒng)的表面活性劑是由極性的親水基團(tuán)和非極性的疏水基團(tuán)構(gòu)成的具有“兩親性”的化合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示[7]。目前，隨著制造業(yè)的精細(xì)化和系統(tǒng)化發(fā)展，生產(chǎn)過程中對(duì)表面活性劑性能的要求正在逐漸增加，因此，尋找和開發(fā)具有更高表面性能和具有特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑具有重要的意義。雙子表面活性劑的發(fā)現(xiàn)彌補(bǔ)了上述空白并滿足了工業(yè)生產(chǎn)要求。常見的雙子表面活性劑是一種具有兩個(gè)親水基團(tuán)(一般是離子或者具有親水性的非離子)和兩條疏水烷基鏈的化合物[8]。如圖1(b)所示，與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，雙子表面活性劑通過聯(lián)接基團(tuán)(spacer)把兩個(gè)親水基團(tuán)聯(lián)接在一起。簡(jiǎn)而言之，雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)可以理解為是將兩個(gè)傳統(tǒng)表面活性劑的親水頭基巧妙地用聯(lián)接基團(tuán)鍵合在一起所形成的。雙子表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它具有較高的表面活性，其主要原因在于：(1) 雙子表面活性劑分子的兩條疏水尾鏈?zhǔn)蛊涫杷饔迷鰪?qiáng)，表面活性劑離開水溶液的趨勢(shì)增大；(2) 受到聯(lián)接基團(tuán)的影響，親水頭基之間尤其是離子頭基由于靜電排斥作用而彼此分離的傾向被大幅度削弱；(3) 雙子表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)影響其在水溶液中的聚集體行為，使其具有更復(fù)雜多變的聚集形態(tài)。雙子表面活性劑與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，表(界)面活性更高、臨界膠束濃度更低、潤(rùn)濕性能更好、乳化能力和抗菌能力都更強(qiáng)。因此，雙子表面活性劑的開發(fā)和利用對(duì)于表面活性劑的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的意義。

傳統(tǒng)的表面活性劑的“兩親結(jié)構(gòu)”使其具有獨(dú)特的表面性質(zhì)。如圖1(c)所示，將傳統(tǒng)的表面活性劑添加到水中，親水頭基傾向于溶于水溶液內(nèi)部，疏水基團(tuán)則會(huì)抑制表面活性劑分子在水中的溶解。在這兩種趨勢(shì)的綜合作用下，表面活性劑分子在氣-液兩相界面富集，并進(jìn)行有序的排列進(jìn)而降低水的表面張力。與傳統(tǒng)表面活性劑不同，雙子表面活性劑則是通過間隔基將傳統(tǒng)表面活性劑聯(lián)接在一起的“二聚體”，可以更有效地降低水的表面張力和油/水界面張力[9]。此外，雙子表面活性劑還具有較低的臨界膠束濃度，更好的水溶、乳化、泡沫、潤(rùn)濕和抗菌等性能。

我國(guó)雙子表面活性劑的研究起步較晚。1999年，福州大學(xué)的趙劍曦[17]對(duì)國(guó)外雙子表面活性劑的研究做了系統(tǒng)的綜述并引起國(guó)內(nèi)眾多研究機(jī)構(gòu)的重視。之后，國(guó)內(nèi)對(duì)雙子表面活性劑的研究開始蓬勃發(fā)展并取得了豐碩的成果。近年來(lái)，研究者們致力于新型雙子表面活性劑的研發(fā)及其相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)的研究。同時(shí)，將雙子表面活性劑的應(yīng)用逐漸發(fā)展到滅菌抑菌、食品生產(chǎn)、消泡抑泡、藥物緩釋以及工業(yè)清洗等領(lǐng)域。根據(jù)表面活性劑分子中親水基團(tuán)是否帶電以及所帶電荷類型可以將雙子表面活性劑分為以下幾類：陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型雙子表面活性劑。其中，陽(yáng)離子型雙子表面活性劑一般是指季銨鹽或銨鹽型雙子表面活性劑，陰離子型雙子表面活性劑多指親水基團(tuán)是磺酸根、磷酸根和羧酸根的雙子表面活性劑，而非離子型雙子表面活性劑大多是聚氧乙烯類雙子表面活性劑。

1.1 陽(yáng)離子型雙子表面活性劑

陽(yáng)離子型雙子表面活性劑可以在水溶液中解離出陽(yáng)離子，主要有銨鹽、季銨鹽型雙子表面活性劑。陽(yáng)離子型雙子表面活性劑生物降解性好、去污能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易合成、易分離提純，同時(shí)還具備殺菌性、防腐性、抗靜電性、柔軟性。

季銨鹽型雙子表面活性劑一般由三級(jí)胺通過烷基化反應(yīng)制備[19]。主要有以下兩種合成方法：一種是以二溴取代烷烴和單長(zhǎng)鏈烷基二甲基叔胺為原料季銨化；另一種是以1-溴代長(zhǎng)鏈烷烴和N,N,N’,N’-四甲基烷基二胺為原料，無(wú)水乙醇做溶劑，加熱回流，進(jìn)行季銨化反應(yīng)。但二溴取代烷烴較貴，常用第二種方法合成，反應(yīng)方程式如圖2所示。

1.2 陰離子型雙子表面活性劑

陰離子型雙子表面活性劑可以在水溶液中解離出陰離子，主要有磺酸鹽、硫酸酯鹽、羧酸鹽和磷酸酯鹽型雙子表面活性劑。陰離子表面活性劑具有較好的去污、發(fā)泡、分散、乳化、潤(rùn)濕等性能，被廣泛用作洗滌劑、起泡劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑和分散劑。

1.2.1 磺酸鹽

磺酸鹽型雙子表面活性劑具有水溶性好、潤(rùn)濕性良好、耐溫抗鹽性好、去污性能好、分散能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，且其原料來(lái)源比較廣泛，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低，廣泛用于石油、紡織工業(yè)、日用化工等領(lǐng)域作洗滌劑、起泡劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑和分散劑[20]。如圖3所示，Li等[21]以三聚氯胺、脂肪胺和牛磺酸為原料采用三步反應(yīng)合成了一系列新型二烷基二磺酸雙子表面活性劑(2Cn-SCT)，是一種典型的磺酸鹽型雙子表面活性劑。

1.2.2 硫酸酯鹽

硫酸酯鹽雙子表面活性劑具有超低表面張力、表面活性高，水溶性好，原料來(lái)源廣，合成相對(duì)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)洗滌性能和發(fā)泡能力良好，在硬水中性能穩(wěn)定，硫酸酯鹽在水溶液呈中性或微堿性[22]。如圖4所示，孫冬等[23]以月桂酸、聚乙二醇等為主要原料，通過取代、酯化和加成反應(yīng)加入硫酸酯鍵，從而合成了硫酸酯鹽型雙子表面活性劑-GA12-S-12。

1.2.3 羧酸鹽

羧酸鹽型雙子表面活性劑通常性質(zhì)溫和，綠色環(huán)保，易生物降解并且具有豐富的天然原料來(lái)源，具有很高的金屬螯合性，耐硬水性和鈣皂分散能力好[24]，具有良好的起泡性、潤(rùn)濕性，廣泛用于醫(yī)藥、紡織、精細(xì)化工等領(lǐng)域。在羧酸鹽型雙子表面活性劑中引入酰胺基團(tuán)可以增強(qiáng)表面活性劑分子的生物降解性，還使其具有良好的潤(rùn)濕、乳化、分散和去污性能。如圖5所示，梅平等[25]用十二胺、二溴乙烷與丁二酸酐為原料合成了一種含酰胺基團(tuán)的羧酸鹽型雙子表面活性劑CGS-2。

1.2.4 磷酸酯鹽

磷酸酯鹽型雙子表面活性劑與天然磷脂有類似的結(jié)構(gòu)，易形成反向膠束、囊泡等結(jié)構(gòu)[26]。磷酸酯鹽型雙子表面活性劑已被廣泛用于抗靜電劑、洗衣粉，同時(shí)其乳化性能較高，刺激性比較低，因此被廣泛應(yīng)用于個(gè)人皮膚護(hù)理。某些磷酸酯類可以抗癌、抗腫瘤、抗菌，目前已經(jīng)開發(fā)的藥物有數(shù)十種。磷酸酯鹽型雙子表面活性劑對(duì)農(nóng)藥乳化性能較強(qiáng)，不僅可以抗菌殺蟲，還可用作除草劑[27]。鄭幗等[28]研究以P2O5和正奎基低聚二醇為原料合成磷酸酯鹽型雙子表面活性劑，這種雙子表面活性劑具有較好的潤(rùn)濕作用，良好的抗靜電性能，且合成工藝較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。磷酸酯鉀鹽雙子表面活性劑的分子式如圖6所示。

1.3 非離子型雙子表面活性劑

非離子型雙子表面活性劑不能在水溶液中解離，以分子形式存在。該類型的雙子表面活性劑到目前為止研究的還較少，目前有兩類，一類是糖的衍生物，另一類是醇醚、酚醚類[29]。非離子型雙子表面活性劑在溶液中不是以離子狀態(tài)存在，所以它具有高穩(wěn)定性，不易受強(qiáng)電解質(zhì)的影響，與其他類型表面活性劑復(fù)配性好，溶解性好。因此非離子表面活性劑具有良好的洗滌性、分散性、乳化性、起泡性、潤(rùn)濕性、抗靜電性和殺菌等多種性能，可廣泛用于農(nóng)藥、涂料等各方面。如圖7所示，2004年FitzGerald等[30]合成了聚氧乙烯類雙子表面活性劑(非離子型表面活性劑)，其結(jié)構(gòu)表示為(Cn-2H2n-3CHCH2O(CH2CH2O)mH)2(CH2)6 (或GemnEm)。

2.1 雙子表面活性劑的活性

評(píng)價(jià)表面活性劑表面活性最簡(jiǎn)單直接的方法是測(cè)量其水溶液的表面張力。從原理上來(lái)看，表面活性劑是通過在表(界)面上的定向排布降低溶液的表面張力(圖1(c)) [35]。與結(jié)構(gòu)類似的傳統(tǒng)表面活性劑相比，雙子表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)要小兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，并且C20值也明顯降低。雙子表面活性劑分子中擁有兩個(gè)親水基團(tuán)，可以幫助其在擁有較長(zhǎng)疏水長(zhǎng)鏈的同時(shí)保持良好的水溶性。在水/空氣界面上，由于空間位阻效應(yīng)以及分子中同種電荷相斥的影響，傳統(tǒng)表面活性劑的排布較為松散，從而使其降低水表面張力的能力弱化。而雙子表面活性劑的聯(lián)接基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合，使兩個(gè)親水基團(tuán)的距離保持在一個(gè)很小的范圍內(nèi)(遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)表面活性劑親水基團(tuán)之間的距離)，從而使雙子表面活性劑在表(界)面上的活性更好。

2.2 雙子表面活性劑的組裝結(jié)構(gòu)

在水溶液中，隨著雙子表面活性劑的濃度增高，其分子在溶液的表面達(dá)到飽和，進(jìn)而迫使其他分子向溶液內(nèi)部遷移從而形成膠束。表面活性劑開始形成膠束時(shí)的濃度稱為臨界膠束濃度(Critical Micelle Concentration，CMC) [36]。如圖9所示，在濃度大于CMC后，與傳統(tǒng)表面活性劑聚集形成球形膠束不同，雙子表面活性劑因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生多種膠束形態(tài)，如線形、雙層結(jié)構(gòu)等[37]。膠束的大小、形狀和水化作用的不同對(duì)溶液的相行為和流變學(xué)性質(zhì)有直接影響，也會(huì)導(dǎo)致溶液粘彈性發(fā)生變化。傳統(tǒng)的表面活性劑，如陰離子表面活性劑(SDS)，通常都是形成球形膠束，對(duì)溶液的粘度幾乎無(wú)影響。但是，雙子表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其形成的膠束形態(tài)更加復(fù)雜，其水溶液的性質(zhì)也與傳統(tǒng)表面活性劑有較大差異。雙子表面活性劑水溶液的粘度隨著雙子表面活性劑的濃度增加而增大，可能是因?yàn)樗纬傻木€形膠束相互纏繞成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。然而，繼續(xù)增加表面活性劑的濃度可使溶液的粘度有所下降，原因可能是因?yàn)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞而形成其他膠束結(jié)構(gòu)。

作為有機(jī)抗菌劑的一種，雙子表面活性劑的抗菌機(jī)理主要是其與微生物的細(xì)胞膜表面陰離子相結(jié)合，或者與巰基反應(yīng)，破壞其蛋白質(zhì)和細(xì)胞膜的生產(chǎn)，從而破壞微生物組織以抑制或殺滅微生物。

3.1 陰離子型雙子表面活性劑的抗菌性能

抑菌型陰離子表面活性劑主要是其攜帶的抑菌基團(tuán)的性質(zhì)決定了抑菌性能。在天然膠乳、涂料等膠體溶液中，親水鏈與水溶性的分散劑結(jié)合，疏水鏈會(huì)與疏水性的分散質(zhì)定向吸附而結(jié)合，從而將兩相界面轉(zhuǎn)化為致密的分子界面膜。這層緊密的保護(hù)層上的抑菌基團(tuán)抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。

陰離子表面活性劑的抑菌機(jī)理與陽(yáng)離子表面活性劑的抑菌機(jī)理有著根本性的不同，陰離子表面活性劑的抑菌作用和其溶液體系以及抑菌基團(tuán)有關(guān)，因此該種類型的表面活性劑會(huì)受到限制。此類表面活性劑必須達(dá)到足夠的含量，使得體系的每個(gè)角落都有表面活性劑的存在，才能產(chǎn)生良好的微生物殺滅作用。同時(shí)該種表面活性劑殺菌缺乏定位及針對(duì)性，不僅造成沒有必要的浪費(fèi)，長(zhǎng)時(shí)間使用還會(huì)產(chǎn)生抗藥性。

以烷基磺酸鹽型雙子表面活性劑為例，已用于臨床醫(yī)學(xué)。烷基磺酸鹽類藥物如白消安、曲奧舒凡，主要治療骨髓增生類疾病，作用于鳥嘌呤和脲嘌呤之間產(chǎn)生交聯(lián)，同時(shí)這種改變不能被細(xì)胞校對(duì)修復(fù)，從而使細(xì)胞凋零死亡。

3.2 陽(yáng)離子型雙子表面活性劑的抗菌性能

陽(yáng)離子型雙子表面活性劑主要開發(fā)的類型是季銨鹽型雙子表面活性劑。季銨鹽型陽(yáng)離子雙子表面活性劑有很強(qiáng)的殺菌作用，因?yàn)榧句@鹽型雙子表面活性劑分子中有兩個(gè)疏水的長(zhǎng)烷烴鏈，疏水鏈與細(xì)胞壁(肽聚糖)之間形成疏水吸附作用；同時(shí)其含有兩個(gè)帶正電荷的氮離子，這樣會(huì)促進(jìn)表面活性劑分子吸附到帶有負(fù)電荷的細(xì)菌表面，通過滲透和擴(kuò)散，使其疏水鏈深入菌體細(xì)胞膜的類脂層，改變細(xì)胞膜的滲透性，導(dǎo)致菌體破裂，此外親水基團(tuán)深入蛋白質(zhì)，導(dǎo)致酶失去活性和蛋白質(zhì)變性，由于這兩種作用的聯(lián)合效應(yīng)，使得該殺菌劑有較強(qiáng)的殺菌作用。

但從環(huán)境角度來(lái)看，這些表面活性劑具有溶血活性和細(xì)胞毒性，與水生物的接觸時(shí)間較長(zhǎng)，生物降解也會(huì)增加其毒性。

3.3 非離子型雙子表面活性劑的抗菌性能

非離子型雙子表面活性劑目前有兩類，一類是糖的衍生物，另一類是醇醚、酚醚類。

糖的衍生物類雙子表面活性劑的抗菌機(jī)理是依據(jù)分子的親和性，糖的衍生物類表面活性劑可以與細(xì)胞膜結(jié)合，因?yàn)榧?xì)胞膜上含有大量磷脂。當(dāng)糖的衍生物類表面活性劑達(dá)到一定的濃度時(shí)，會(huì)改變細(xì)胞膜的通透性，形成孔隙和離子通道，影響營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸和氣體交換，使得內(nèi)容物外流，最終導(dǎo)致菌體死亡。

酚醚、醇醚類抗菌劑的抗菌機(jī)理是作用于細(xì)胞壁或細(xì)胞膜及酶，阻止代謝功能，破壞再生功能[42]。如二苯基醚及其衍生物(酚類)的抗菌藥物浸入細(xì)菌或病毒細(xì)胞中，通過細(xì)胞壁、細(xì)胞膜，抑制與合成核酸和蛋白質(zhì)有關(guān)的酶的作用和功能，限制細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖。同時(shí)使細(xì)菌內(nèi)的酶的代謝功能和呼吸功能發(fā)生麻痹，進(jìn)而衰竭。

3.4 兩性雙子表面活性劑的抗菌性能

兩性雙子表面活性劑是指分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有陽(yáng)離子和陰離子，能在水溶液中電離，在某種介質(zhì)條件下表現(xiàn)出陰離子表面活性劑的特性，而在另一種介質(zhì)條件下又表現(xiàn)出陽(yáng)離子表面活性劑的特性的一類表面活性劑。兩性表面活性劑的抑菌機(jī)理尚無(wú)定論，但通常認(rèn)為，其抑菌作用可能與季銨鹽類表面活性劑類似，表面活性劑易被吸附在帶負(fù)電的細(xì)菌表面，干擾細(xì)菌新陳代謝。

3.4.1 氨基酸型雙子表面活性劑的抗菌性能

氨基酸型雙子表面活性劑是由兩個(gè)氨基酸組成的陽(yáng)離子型兩性雙子表面活性劑，因此它的抗菌機(jī)理與季銨鹽型雙子表面活性劑的抗菌機(jī)理較為相似。表面活性劑帶正電的部分因靜電作用與細(xì)菌或病毒表面的負(fù)電部分產(chǎn)生吸引，隨后疏水鏈與脂質(zhì)雙分子層結(jié)合，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)容物的流出，裂解直至死亡[43]。與季銨鹽型雙子表面活性劑相比，它具有顯著的優(yōu)勢(shì)：易生物降解，溶血活性低，毒性低，因此正對(duì)其應(yīng)用不斷開發(fā)，對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。

3.4.2 非氨基酸型雙子表面活性劑的抗菌性能

非氨基酸型的兩性雙子表面活性劑具有表面活性的分子殘基中同時(shí)包含不可被電離的正、負(fù)電荷中心。非氨基酸型雙子表面活性劑主要有甜菜堿型、咪唑啉型、氧化胺型[44]。以甜菜堿型為例，甜菜堿型兩性表面活性劑分子中既帶有陰離子又帶有陽(yáng)離子基團(tuán)，不易受無(wú)機(jī)鹽的影響，在酸性和堿性溶液中都具有表面活性劑的作用，在酸性溶液中抗菌遵循陽(yáng)離子型雙子表面活性劑的抗菌機(jī)理，在堿性溶液中遵循陰離子型雙子表面活性劑的抗菌機(jī)理。同時(shí)與其他類型的表面活性劑的復(fù)配性能十分優(yōu)異。

雙子表面活性劑因其特殊的結(jié)構(gòu)在生活中應(yīng)用得越來(lái)越廣泛，雙子表面活性劑廣泛應(yīng)用于抑菌滅菌、食品生產(chǎn)、消泡抑泡、藥物緩釋以及工業(yè)清洗等領(lǐng)域。隨著人們對(duì)綠色環(huán)保的要求越來(lái)越高，雙子表面活性劑逐漸發(fā)展為環(huán)境友好、多功能型的表面活性劑。今后雙子表面活性劑的研究可以在如下方面進(jìn)行：開發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的新型雙子表面活性劑，尤其加強(qiáng)在抗菌、抗病毒方面的研究；與普通表面活性劑或添加劑復(fù)配形成具有更優(yōu)性能的產(chǎn)品；采用廉價(jià)易得的原料合成環(huán)境友好型雙子表面活性劑。轉(zhuǎn)自大學(xué)化學(xué)  作者：肖龍強(qiáng) 李秋雨 趙玉來(lái) 張文哲 侯琳熙