2025 (令和 7 )年 6 月 14 日

科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)( JST )

Tel:03-5214-8404 (宣傳科)

東 京 大學(xué)

T e l : 0 3 - 5 8 4 1 - 0 2 3 5

(研究生院工學(xué)系研究科宣傳室)

成功直接觀察了鐵電體界面的電荷分布 加快鐵電元件的理解和性能提高

重點(diǎn)

鐵 電 體 內(nèi) 部 疇 界 面 的 電 荷 狀 態(tài) 一 直 被 認(rèn) 為 是 支 配 器 件 特 性 的 主 要 原 因 ， 但 觀 察 其 電 荷 分 布 極 其 困 難。

通 過 前 沿 電 鏡 ， 成 功 地 直 接 觀 察 了 鐵 電 疇 界 面 的 電 荷 分 布 。

本 成 果 期 待 與 疊 層 陶 瓷 電 容 器 ( M L C C ) 等 強(qiáng) 電 介 質(zhì) 器 件 的 更 詳 細(xì) 的 特 性 理 解 和 性 能 提 高 相 關(guān) 聯(lián)。

在 JST 戰(zhàn)略性創(chuàng)造研究推進(jìn)事業(yè) ERATO 方面，東京大學(xué)研究生院工學(xué)系研究科附屬綜合研究機(jī)構(gòu)的關(guān)岳人講師、遠(yuǎn)山慧子助教、髙本昌彌研究生(現(xiàn)株式會社村田制作所)、柴田直哉機(jī)構(gòu)長教授、幾原雄一東京大學(xué)特別教授等成功地直接觀察了鐵電疇界面注 1 )中的電荷分布使用鐵電陶瓷的層疊陶瓷電容器( MLCC )注 2 )被用作智能手機(jī)、電腦、電視、車載設(shè)備等各種設(shè)備的電子部件。 隨著移動設(shè)備、家電產(chǎn)品、IoT 設(shè)備等的發(fā)展，要求 MLCC 進(jìn)一步小型化、大容量化、高可靠性化。 MLCC 具有多個鐵電層和內(nèi)部電極交替層疊的結(jié)構(gòu)，而且鐵電層的內(nèi)部存在極化方向不同的疇(疇)和納米(十億分之一)米尺度的疇界面。 認(rèn)為在該疇界面上存在由極化變化引起的電荷、和為了與該電荷取得電平衡而積存的反符號的電荷，其電荷狀態(tài)在施加電壓時會影響疇再排列的現(xiàn)象和漏電流的產(chǎn)生等，極大地左右MLCC 的性能和可靠性 但是，迄今為止，在納米級直接測量鐵電疇界面的電荷狀態(tài)是極其困難的。

此次，講師們通過將使用最先進(jìn)電子顯微鏡的局部電荷觀察和微微(萬億分之一)米尺度的原子位移的觀察相組合，成功地直接測量了在鐵電體疇界面形成的納米尺度的電荷分布。 本研究是朝著弄清鐵電材料中疇界面的移動現(xiàn)象和導(dǎo)電性邁出的一大步，有望成為今后鐵電器件真正特性的理解和性能的提高。

本成果通過以下業(yè)務(wù)研究領(lǐng)域獲得。

戰(zhàn)略創(chuàng)造研究推進(jìn)事業(yè)總結(jié)實施型研究 ( ERATO )

研究領(lǐng)域 :“ 柴田超原子分辨率電子顯微鏡項目” ( JPMJER2202 )

( 研究總結(jié) : 柴田直哉 ( 東京大學(xué)研究生院工學(xué)系研究科附屬綜合研究機(jī)構(gòu)局長教授 ) )

研究期間 : 2022 年 10 月 ~2028 年 3 月

JST 在本項目中，實現(xiàn)了在極低溫到高溫的溫度范圍內(nèi)同時觀察原子尺度的結(jié)構(gòu)及電磁場分布，構(gòu)建了可以直接其他， JST 戰(zhàn)略性創(chuàng)造研究推進(jìn)事業(yè)個人型研究 ( 先驅(qū) ) ( 課題編號 : JPMJPR21AA ( 關(guān)岳人 ) 、JPMJPR24J7( 遠(yuǎn)山慧子 ) ) 、日本學(xué)術(shù)振興會 ( JSPS ) 科學(xué)研究費(fèi)補(bǔ)助金基礎(chǔ)研究 ( a )“ 材料器件界面空間電荷另外，本研究由東京大學(xué)研究生院工學(xué)系研究科“新一代電子顯微鏡法社會聯(lián)合講座”、東京大學(xué)日本電子產(chǎn)學(xué)在弗拉微結(jié)構(gòu)分析部門 ) 的支持下實施了。

本研究成果于 2025 年 6 月 13 日(美國東部夏令時)發(fā)表在美國科學(xué)雜志《Science Advances》的在線版上。

<研究背景和經(jīng)過>

在移動和 IoT 設(shè)備中，具有(1)臨時電荷的存儲和釋放、(2)交流電流通過而不通過直流電流、(3)吸收信號和電源中的噪聲等功能的 MLCC 是極其重要的電子部件。 今后，為了推進(jìn)電子設(shè)備的高度化和自動運(yùn)轉(zhuǎn)系統(tǒng)、醫(yī)療設(shè)備、宇宙設(shè)備等的開發(fā)，MLCC 的進(jìn)一步小型化、大容量化、高可靠性化是必須的技術(shù)課題。

MLCC 具有多個鐵電層和內(nèi)部電極交替層疊的結(jié)構(gòu)，其性能高度依賴于鐵電層的介電常數(shù)和電極之間的距離。 而且，在鐵電體內(nèi)部，根據(jù)原子的排列方式自然產(chǎn)生電荷的偏移，從而形成正電荷與負(fù)電荷成對的極化，存在無數(shù)被稱為疇的極化方向一致的區(qū)域和作為其界面的疇界面，施加電壓時的疇界面的移動現(xiàn)象和導(dǎo)電對 MLCC 的穩(wěn)定性和可靠性產(chǎn)生很大的影響由于疇界面是具有不同極化方向的疇界面，因此可能會在界面處積聚額外的電荷(圖 1 )。

這個電荷被稱為極化電荷，存在于界面上。 但是，由于該極化電荷在能量上不穩(wěn)定，所以一般認(rèn)為相反符號的電荷(補(bǔ)償電荷)會聚集而電氣穩(wěn)定化。

這種界面上的電荷狀態(tài)(電荷的積累方式)與實際的 MLCC 行為也密切相關(guān)，因為從外部施加電壓決定了疇界面的運(yùn)動方式。 也就是說，弄清在該疇界面形成的納米尺度的電荷狀態(tài)對于理解鐵電器件的工作特性是極其重要的。

但是，由于沒有確立技術(shù)方法，直接測量納米尺度局部界面的詳細(xì)電荷狀態(tài)是極其困難的對疇界面電荷狀態(tài)的研究主要停留在理論上。

圖 1 鐵電疇界面的模型

（a） HH 界面的示意圖。 可以認(rèn)為，極化 p 的方向與界面相對，在界面上形成正的極化電荷。

（b）TT 界面的示意圖。 可以認(rèn)為，極化 p 的方向相對于界面背靠背，在界面上形成負(fù)的極化電荷。

近年來，利用掃描透射電子顯微鏡( stem:scanning transmission electron microscopy )注 3 )的微分相位對比( DPC )法注 4 )的電場電荷觀察方法得到了長足的發(fā)展。 特別是本研究小組開發(fā)出了定量觀察結(jié)晶界面電場電荷的傾斜掃描平均 DPC(tDPC )法注 5 )，可以定量觀察半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的二維電子氣注 6 )和固體電解質(zhì)晶界的空間充電層注 7 )。 受此影響，期待開發(fā)出使用該方法的以定量且高空間分辨率可視化強(qiáng)電介質(zhì)疇界面的電荷分布的技術(shù)。

<研究內(nèi)容>

本研究小組以鐵電晶體鉭酸鋰注 8 )為模型材料，采用 tDPC 法對疇界面電荷分布的直接觀察進(jìn)行了挑戰(zhàn)。 觀察使用了用于進(jìn)行 tDPC 法的獨(dú)創(chuàng)系統(tǒng)和搭載了超高速、高靈敏度分割型檢測器的無原子分辨率磁場電子顯微鏡( mars:magnetic field-free atomic resolutionstem )注 9 )。 并且，采用超高靈敏度原子結(jié)構(gòu)觀察方法最佳明視野法( OBF:OptimumBright Field )注 10 )，測量了疇界面附近的微微(萬億分之一)米級的原子位移，獨(dú)立確定了界面附近的極化量。 通過組合這些結(jié)果，我們闡明了疇界面的詳細(xì)電荷分布狀態(tài)。

在圖 1 所示的鐵電疇界面的示意圖中，( a )是極化 p 方向相互相對的方向的界面，被稱為head-to-head(HH )界面。 ( b )是極化 p 方向相互背靠背的方向的界面，稱為 tail-tail(TT )界面。 一般認(rèn)為，該 HH 和 TT 分別會蓄積正和負(fù)的極化電荷。

圖 2 表示利用電子顯微鏡實際觀察鉭酸鋰晶體內(nèi)部的區(qū)域的像

根據(jù)電子衍射實驗的詳細(xì)分析結(jié)果，圖 2 ( a )、( b )的上側(cè)和下側(cè)疇的極化方向分別朝向相反方向。 也就是說，可以認(rèn)為這些域界面分別是 HH 和 TT 界面。

圖 2 觀察鉭酸鋰晶體內(nèi)部疇的電鏡圖像

用箭頭表示各疇的極化方向。 根據(jù)電子衍射得到的極化方向，( a ) ( b )可以分別與 HH 界面、TT 界面鑒定。

光柵尺是 50 納米。

針對這些界面，利用 tDPC 法進(jìn)行電場觀察后的像和電場強(qiáng)度的線輪廓如圖 3 所示。 ( b )如( e )所示，發(fā)現(xiàn)在 HH 界面和 TT 界面電場方向完全反轉(zhuǎn)。 明確了在 HH 界面上電場會從界面的中心涌出，而在 TT 界面上電場會向界面的中心方向收斂。 進(jìn)而通過計算該電場分布的發(fā)散，估算了電荷密度分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如( c ) ( f )所示，HH 及 TT 界面的中心分別存在正電荷和負(fù)電荷。

該結(jié)果與圖 1 所示的 HH 和 TT 界面中心存在不同符號極化電荷的理論模型非常吻合。 另外，還發(fā)現(xiàn)了在界面中心的正電荷和負(fù)電荷周圍環(huán)繞著符號相反的電荷存在。 這些逆符號電荷被認(rèn)為是為了消除極化引起的界面中心的電荷偏移，使界面穩(wěn)定化而蓄積的電荷(補(bǔ)償電荷)。

圖 3 基于 tDPC 法的電場像和電場強(qiáng)度線條圖

( a ) HH 界面的 tDPC 電場像和( b )從 α 到 β 方向的線條圖。 明亮的對比度表示向右的，暗的對比度表示向左的電場。 藍(lán)色箭頭表示極化的方向。 產(chǎn)生電場，使其從 HH 界面的中心向左右涌出。

（c） 將圖( b )的電場曲線轉(zhuǎn)換為電荷密度分布后的曲線。 可知界面中心蓄積了正電荷，其左右蓄積了負(fù)電荷。

（d）TT 界面的 tDPC 電場像和( e )從 α 到 β 方向的線輪廓。 藍(lán)色箭頭表示極化的方向。 電場向 TT 界面的中心收斂。

( f )將圖( e )的電場曲線轉(zhuǎn)換為電荷密度分布的曲線。 可知界面中心蓄積了負(fù)電荷，其左右蓄積了正電荷。

實驗表明，在 HH 界面和 TT 界面呈完全相反的電荷狀態(tài)。

其次，用 OBF 方法詳細(xì)測量了疇界面附近的原子位移，估算了極化量變化。 圖 4 顯示了其結(jié)果。 在橫穿疇界面的過程中，如( b ) ( e )所示，原子位移在微微(萬億分之一)米級發(fā)生了很大的變化。 接下來，( c ) ( f )表示根據(jù)該位移量導(dǎo)出極化電荷的結(jié)果。 原子位移測量也提示，在 HH 和 TT 界面分別形成正、負(fù)極化電荷。

圖 4 OBF 法測量疇界面附近的原子位移和極化電荷

( a ) HH 界面的 OBF STEM 像。

( b )根據(jù)( a )測量原子位移的曲線。 縱軸為 Ta 原子柱位移量。

( c )根據(jù)( b )計算的極化曲線。

( d ) TT 界面的 OBF STEM 像。

( e )根據(jù)( d )測量原子位移的曲線。 縱軸為 Ta 原子柱位移量。

( f )根據(jù)( e )計算的極化曲線。 光柵尺為 1 納米。

最后，從利用 tDPC 法求出的電荷分布中減去利用 OBF 法求出的極化電荷分布后得到的只有補(bǔ)償電荷的空間分布如圖 5 所示。 通過本方法，首次成功地定量測量了為了補(bǔ)償極化電荷而聚集的補(bǔ)償電荷的空間分布。 鉭酸鋰晶體的情況下，該補(bǔ)償電荷的起源，在 HH 界面的情況下被認(rèn)為是 Li 離子空位，在 TT 界面的情況下被 Li 位置換的 Ta 原子，實際上，也直接觀察到了在 TT 界面上被 Li 位置換的 Ta 原子。

這樣，通過運(yùn)用和組合多種 STEM 方法，在納米尺度上成功地解析了鐵電疇界面的電荷狀態(tài)。

圖 5 從基于圖 3 求出的 tDPC 法的總電荷密度分布中減去基于圖 4 所示的 OBF 法求出的極化電荷分布后的只有補(bǔ)償電荷的電荷密度分布曲線

( a ) HH 界面，( b ) TT 界面。 在 HH 界面和 TT 界面，補(bǔ)償電荷為相反的符號。

如上所述，實驗表明，根據(jù)界面和極化方向的關(guān)系，各個疇界面具有極化電荷，為了消除該極化電荷而聚集電荷，從而使整體穩(wěn)定化。 這種補(bǔ)償電荷的存在對疇界面的移動容易性和導(dǎo)電性的表現(xiàn)有很大的影響，因此在疇界面和強(qiáng)電介質(zhì)特性的關(guān)系的闡明中是極其重要的見解。 通過運(yùn)用本研究展示的測量方法，有望正確理解鐵電元件的真正特性，從而提高性能。

<本研究的意義及今后的開展>

以 MLCC 為代表的鐵電器件的性能提高對實現(xiàn)可持續(xù)社會極其重要。 鐵電體內(nèi)部的疇界面與器件特性密切相關(guān)，因此要求在物理性地想象理解現(xiàn)象如何發(fā)生的同時進(jìn)行準(zhǔn)確的控制。

但是，迄今為止還不存在直接觀察疇界面電荷狀態(tài)的測量方法，本質(zhì)上的理解被認(rèn)為是困難的。 本研究成果在理解鐵電器件性質(zhì)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)以及控制其性質(zhì)的方法方面，被認(rèn)為是重要的突破。

<術(shù)語解釋>

注 1 )鐵電疇界面

即使在沒有外部電場的情況下也具有電極化(自發(fā)極化)，其方向可以通過外部電場可逆反轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為鐵電體。 存在于鐵電體內(nèi)部的極化方向一致的區(qū)域稱為疇(分域)，其界面稱為疇界面。 鐵電體內(nèi)部存在無數(shù)個該疇和疇界面，通過施加電壓，疇界面發(fā)生移動，宏觀極化量發(fā)生變化，可以儲存能量。

注 2 )疊層陶瓷電容器( MLCC )

由鈦酸鋇等電介質(zhì)和電極多層層疊而成的芯片型陶瓷電容器。 由于能夠在發(fā)揮陶瓷所具有的優(yōu)異的高頻特性等的同時，實現(xiàn)小型且大容量，因此被用于電子設(shè)備等廣泛的用途中。 最新的智能手機(jī)使用了 1000 個左右的 MLCC。 MLCC 是多層相機(jī)的縮寫。

注 3 )掃描透射電子顯微鏡( stem:scanning transmission electron microscopy )

這是一種在試樣上掃描縮小的電子束探針，通過檢測透射散射的電子得到試樣結(jié)構(gòu)的方法。

現(xiàn)在，電子束探針的最小尺寸為 0.1 納米以下，可以進(jìn)行原子分辨率的結(jié)構(gòu)觀察。

注 4 )微分相位襯度( DPC )法

捕捉入射電子因試料內(nèi)部的電磁場而彎曲的現(xiàn)象，對內(nèi)部電磁場進(jìn)行可視化的方法。 可以以納米到原子分辨率以上的非常高的分辨率將電磁場和電荷可視化。

注 5 )傾斜掃描平均 DPC(tDPC )法

通常平行入射的電子束有意識地在多個方向傾斜掃描，得到平均信號的新掃描方法。 通過 tDPC 法，可以在結(jié)晶界面上得到定量的電場像。

注 6 )二維電子氣

主要是半導(dǎo)體異質(zhì)界面局部二維分布的電子。 由于面內(nèi)遷移率大，所以用于高遷移率裝置。

注 7 )空間裝料層

在晶體和晶體界面的晶界等處，由于電荷變得不均勻而出現(xiàn)原子所具有的電場的層。

注 8 )鉭酸鋰

LiTaO3 是具有三方晶系鈦鐵礦類似結(jié)構(gòu)的鐵電體，應(yīng)用于非線性光學(xué)材料、壓電元件、熱電元件等。

注 9 )原子分辨率無磁場電子顯微鏡( mars:magnetic field-free atomic resolution stem )MARS 是 2019 年本研究小組開發(fā)的可在無磁場環(huán)境下測量的電子顯微鏡。 詳情見以下新聞

稿。

“開發(fā)顛覆 88 年常識的劃時代的電子顯微鏡可以直接看到磁鐵和鋼鐵等磁性材料的原子”

( 2019 年 5 月 24 日) https://www.jst./pr/announce/20190524/index.html

注 10 )最佳明視野法( OBF:Optimum Bright Field )

近年來開發(fā)的超高靈敏度 STEM 法。 從分割型檢測器同時取得的多張 STEM 像中重構(gòu)原子像，

使其理論上信噪比最高。 使用 16 分割檢測器的情況與通常廣泛使用的環(huán)狀明場( abf )方法

相比具有約 70 倍的靈敏度。

<論文標(biāo)題>

“real-space observation of polarization induced charges at nanoscale ferro

electric 界面”(鐵電納米尺度界面處極化電荷的實空間觀察) DOI:10.1126/sciadv.adu8021

<咨詢方式>

<研究相關(guān)事項>

遠(yuǎn)山慧子

東京大學(xué)研究生院工學(xué)系研究科附屬綜合研究機(jī)構(gòu)助教

郵編〒113-8656 東京都文京區(qū)彌生 2-11-16 Tel:03-5841-7689 傳真: 03-5841-7694

e-mail:toyama [ at ] sigma.t.u-Tokyo.AC.jp

關(guān)岳人

東京大學(xué)研究生院工學(xué)系研究科附屬綜合研究機(jī)構(gòu)講師

郵編〒113-8656 東京都文京區(qū)彌生 2-11-16 Tel:03-5841-7689 傳真: 03-5841-

7694

e-mail:Seki [ at ] sigma.t.u-Tokyo.AC.jp

柴田直哉

東京大學(xué)研究生院工學(xué)系研究科附屬綜合研究機(jī)構(gòu)理事長教授

郵編〒113-8656 東京都文京區(qū)彌生 2-11-16 Tel:03-5841-0415 傳真: 03-5841-

7694

e-mail:Shi bata [ at ] sigma.t.u-Tokyo.AC.jp

< JST 事業(yè)相關(guān)事宜>永井諭子( nagaisatoko )

科技振興機(jī)構(gòu)研究項目推進(jìn)部綠色創(chuàng)新組

郵編〒102-0076 東京都千代田區(qū)五番町 7 K's 五番町 Tel:03-3512-3528

E-mail:eratowww[at]jst.

<新聞發(fā)言人>

科學(xué)和技術(shù)振興機(jī)構(gòu)宣傳科

郵編〒102-8666 東京都千代田區(qū)四番町 5 番地 3 Tel:03-5214-8404 傳真: 03-5214-

8432

E-mail:jstkoho[at]jst.

東京大學(xué)研究生院工學(xué)系研究科宣傳室

郵編〒113-8656 東京都文京區(qū)本鄉(xiāng) 7-3-1

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