1 研究開發(fā)的目的
    對日本國內(nèi)的石油精制業(yè)界來說，最重要的一個問題是強(qiáng)化國際競爭力。提高成本競爭力的方法有：購入更重質(zhì)更廉價的劣質(zhì)原油提高其等級的方法、使裝置長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。但是，在重質(zhì)原油與輕質(zhì)原油的價格差較小時，通過處理重質(zhì)原油的方法成本降低幅度不大，通過使裝置長期連續(xù)運轉(zhuǎn)的方法降低成本顯得更有效。目前，日本的煉油廠2～4年整個裝置都停工一次，定期進(jìn)行維修。但是，重油直接脫硫裝置（以下簡稱直脫裝置）因存在催化劑的壽命、反應(yīng)器ΔP的上升等問題，在一年內(nèi)投入大量資金更換催化劑。因此，為了通過直脫裝置長期連續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)低硫重油進(jìn)行了研究。具體而言，通過開發(fā)應(yīng)對ΔP上升的新保護(hù)系統(tǒng)、高活性的脫金屬及脫硫催化劑，達(dá)到如下目標(biāo)：
原料油：由相當(dāng)于API35度的原油得到的常壓渣油（油中的金屬V＋Ni:40μg/g）
脫硫重油的硫含量：0.3%以下
催化劑壽命：２年
    通過開發(fā)本加氫處理技術(shù)，可降低催化劑費用及更換催化劑所需費用，減少廢催化劑量，對降低地球環(huán)境負(fù)荷做出貢獻(xiàn)。技術(shù)開發(fā)的概要如圖1所示。

2 研究開發(fā)的內(nèi)容
（１）抑制催化劑床層ΔP上升的新型保護(hù)催化劑體系
● 對原料油中的雜質(zhì)高效地進(jìn)行過濾（filtering）
    直脫裝置長期連續(xù)運轉(zhuǎn)時，原料油中的雜質(zhì)在催化劑床層中堆積，因此堵塞空隙，使得ΔP上升。如果ΔP超過裝置的上限值，則不能在保證進(jìn)油量的情況下進(jìn)行運轉(zhuǎn)。為了解決這一問題，過去采用直脫裝置中設(shè)置用于過濾原料油中雜質(zhì)的設(shè)備（backwash filter），但若要長期連續(xù)運轉(zhuǎn)，則需要更高效的過濾系統(tǒng)。
● 最適宜的保護(hù)催化劑的設(shè)計
    如上所述，若要保證裝置長期連續(xù)運轉(zhuǎn)，則需要解決ΔP上升的問題，而最上游的保護(hù)反應(yīng)器是ΔP上升幅度最大的部位。過去采用的技術(shù)是：在保護(hù)反應(yīng)器的上段裝填能捕捉原料中雜質(zhì)的催化劑（脫垢催化劑），降低流入下游反應(yīng)器的雜質(zhì)量。因此，與后段的脫金屬催化劑及脫硫催化劑相比，脫垢催化劑因用于抑制雜質(zhì)的堆積引起的ΔP的上升，故使用空隙大的催化劑。若要盡可能多地捕捉雜質(zhì)，且使ΔP最小化，則不僅要在保護(hù)催化劑床層的上段部位捕捉大量的雜質(zhì)，而且需要在保護(hù)床層的上段至下段均勻地捕捉雜質(zhì)，這一點很重要。若要做到這一點，則需要進(jìn)行催化劑的級配裝填，而且對雜質(zhì)的捕捉能力及催化劑形狀進(jìn)行優(yōu)化。在掌握實際裝置上雜質(zhì)的堆積狀況的基礎(chǔ)上，構(gòu)筑雜質(zhì)的堆積模型，預(yù)測了ΔP隨時間的變化情況，研究了最適催化劑組合的設(shè)計技術(shù)（最適宜催化劑組合）。
（2）提高脫除金屬、硫的活性穩(wěn)定性
     若要以由相當(dāng)于API35度的中質(zhì)原油得到的常壓渣油[油中的金屬組分（V＋Ni：40μg/g）為原料長時間連續(xù)生產(chǎn)低硫重油，不僅需要解決催化劑床層的ΔP上升的問題，而且需要提高催化劑壽命的技術(shù)。一般而言，直脫催化劑活性下降的原因是焦炭引起的劣化及金屬引起的劣化。尤其是，若要長期連續(xù)運轉(zhuǎn)，抑制金屬引起的劣化很重要。渣油中引起催化劑活性下降的主要金屬組分有鎳、釩，但這些金屬在瀝青質(zhì)中以金屬卟啉的形式存在。含金屬卟啉的瀝青質(zhì)是具有膠束結(jié)構(gòu)的巨大的分子，因此向催化劑細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散是影響脫金屬活性的重要因素。另外，鎳、釩等金屬的卟啉自身的反應(yīng)性高。因此，使用過去的脫金屬催化劑時在催化劑粒子的外表面選擇性地進(jìn)行脫金屬反應(yīng)，油中的金屬堆積在催化劑的外表面。因此堵塞催化劑的入口附近，原料不能擴(kuò)散到催化劑的內(nèi)部，所以催化劑的性能急劇下降。為此，盡管催化劑的內(nèi)部還具有很充分的活性，催化劑不可能再使用。所以，若要以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)為目標(biāo)，則提高催化劑的耐金屬性很重要。為了解決這一問題，研究了催化劑組成及細(xì)孔結(jié)構(gòu)設(shè)計的最佳化。
    以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)為目標(biāo)時，為了補(bǔ)償催化劑活性的降低而引起的脫硫反應(yīng)速度的降低，一般采用提高反應(yīng)溫度的方法。因此，溫度上升時催化劑具有穩(wěn)定的脫硫活性這一點很重要。反應(yīng)溫度上升時催化劑活性的降低，是因為活性金屬的凝集。所以，研究了使活性金屬在載體上高度分散的活性金屬擔(dān)載技術(shù)。
由圖2可知，現(xiàn)有催化劑存在的問題是因脫金屬催化劑脫除金屬不充分金屬流入脫硫催化劑中，使脫硫催化劑的活性下降。但是，如果為了提高催化劑整個系統(tǒng)的耐金屬性而增加脫金屬催化劑的添加量，則脫硫催化劑的添加量減少，脫硫活性變得不充分。

     因此，進(jìn)行了開發(fā)HDS-1催化劑及HDS-2催化劑的工作：前段的脫金屬脫硫催化劑（HDS-1）防止金屬流入后段，且維持脫硫活性；后段的脫硫催化劑（HDS-2）具有很好的脫硫活性，且有一定的耐金屬性。另外，還進(jìn)行了開發(fā)使用重質(zhì)原料油時可長期連續(xù)運轉(zhuǎn)的直脫催化劑的工作。
     重質(zhì)原料油中金屬組分（釩、鎳）含量大，所以需要具有更高的脫金屬活性，并需要提高耐金屬性。為此，根據(jù)如圖3所示的概念，研究了分散型脫金屬催化劑。如上所述，脫金屬反應(yīng)速度非?？?，另外油中的金屬組分一般存在于分子量大的餾分中，所以原料油的擴(kuò)散慢。因此，使用過去的催化劑時原料油中的金屬組分在催化劑外部堆積，因原料油中的金屬組分無法擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部而失活。為了有效地利用催化劑成型體的內(nèi)部，開發(fā)了可使脫金屬小粒子存在于氧化鋁載體內(nèi)部的分散型脫金屬催化劑。

    另外，為了進(jìn)一步提高HDS2催化劑的耐金屬性，添加與原料油中的金屬組分親和力好的第三成分進(jìn)行了研究開發(fā)工作。
3 研究開發(fā)的結(jié)果
（1）高負(fù)荷使用催化劑的使用性能評價
● 使用性能評價
    通過對脫硫脫金屬催化劑（HDS-1）及脫硫催化劑（HDS-2）的催化劑組成及細(xì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化處理，得到了脫金屬活性及耐金屬性優(yōu)于過去催化劑的催化劑。優(yōu)化脫金屬催化劑/脫金屬脫硫催化劑/脫硫催化劑的組合比例，進(jìn)行了加速劣化試驗。試驗結(jié)果可知，有望達(dá)到使用壽命2年的目標(biāo)。
    為了了解所開發(fā)的直脫催化劑的實用性能，生產(chǎn)催化劑裝填于實際裝置中。其結(jié)果，脫硫脫金屬催化劑及脫硫催化劑的組成及物性均不存在問題。為此，將生產(chǎn)的催化劑裝填于實際裝置中開始進(jìn)行了運轉(zhuǎn)。分析運轉(zhuǎn)初期裝填開發(fā)催化劑的床層底部溫度分布結(jié)果可知，不存在偏流等問題，油與催化劑的接觸很順利。在實際裝置中脫硫反應(yīng)溫度的變化情況如圖4所示。在一年半的運轉(zhuǎn)過程中，沒有發(fā)生活性急劇下降的情況，預(yù)計開發(fā)催化劑的壽命至少有2年。在實際裝置的運轉(zhuǎn)過程中原料油的性質(zhì)不是固定不變的，因此為了更準(zhǔn)確地了解催化劑的壽命，采用與目標(biāo)接近的原料油（金屬組分:40μg/g）進(jìn)行了長期壽命試驗，其結(jié)果如圖5所示。

（2）新保護(hù)催化劑系統(tǒng)
    采用對實際裝置的ΔP上升曲線進(jìn)行調(diào)整而得到的scale堆積模擬裝置，研究了過去的保護(hù)催化劑系統(tǒng)ΔP上升的主要原因。根據(jù)研究結(jié)果實施新保護(hù)催化劑系統(tǒng)的simulation，抑制了約1.5倍的ΔP上升。

    在實際裝置上使用了最佳保護(hù)催化劑組合。ΔP變化情況好于預(yù)測，ΔP幾乎沒有上升（圖6）。因此，從ΔP的觀點也可以看出能確保2年的壽命。
（3）以更重質(zhì)的原料油高負(fù)荷運轉(zhuǎn)為目的的催化劑的試制
● 脫金屬催化劑的開發(fā)
    使用過去的催化劑時，原料油中的金屬組分在催化劑成型體的外部堆積，雖然催化劑內(nèi)部具有活性，但因催化劑細(xì)孔孔口被堵塞原料油很難擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部。為此制備了分散型脫金屬催化劑。將制備的分散型催化劑、用于比較的過去型催化劑裝填于實際裝置中運轉(zhuǎn)一年后卸出，通過對其進(jìn)行組成分析及EPMA線分析測定了金屬堆積分布，結(jié)果如圖7所示。分散型脫金屬催化劑1與使用前相同，作為活性金屬的第Ⅵ族及第Ⅷ族金屬分散于氧化鋁成型體上。堆積的金屬釩均勻地分散到催化劑的內(nèi)部。由此可知，開發(fā)出了預(yù)期的催化劑。

    然后，采用分散型脫金屬催化劑1及過去型脫金屬催化劑以常壓渣油為原料進(jìn)行了小型試驗，結(jié)果如圖8所示。對新催化劑及在實際裝置上運轉(zhuǎn)一年后卸出的催化劑進(jìn)行了活性試驗。以過去型新鮮脫金屬催化劑的脫硫活性為基準(zhǔn)表示了催化劑的活性。分散型脫金屬催化劑的初期活性比過去型脫金屬催化劑小，但一年后的活性與過去型催化劑相當(dāng)。由此可知，分散型脫金屬催化劑的耐金屬性很強(qiáng)。如果運轉(zhuǎn)時間超過一年，則可以認(rèn)為分散型脫金屬催化劑的脫金屬活性超過過去型催化劑。

    今后，需要進(jìn)一步提高分散型脫金屬催化劑的初期活性。
● 脫硫催化劑的開發(fā)
    添加第三成分制備催化劑，采用sample basket將制備的催化劑裝填于實際裝置中，并對一年后取出的催化劑進(jìn)行了X線衍射測定，結(jié)果如圖9。在添加成分D的催化劑中，出現(xiàn)了其它催化劑中未觀察到的衍射峰。在TPS測定中，也觀察到添加D成分的催化劑中存在歸屬于新的硫化物種的峰（圖10）。由此可知，成分D為可降低活性金屬與油中釩的結(jié)合能力、可抑制活性金屬被油中的金屬中毒的成分。

    為了確認(rèn)實驗室制備的催化劑也可在工業(yè)裝置上生產(chǎn)，委托催化劑商制備了添加添加物D及E的催化劑，并對其進(jìn)行了物性及活性測定。結(jié)果可知，在工業(yè)裝置上制備添加D及E的催化劑不存在任何問題。
４ 結(jié) 論
（1）可在高負(fù)荷下長期連續(xù)運轉(zhuǎn)的脫硫催化劑的開發(fā)
    為了開發(fā)在高負(fù)荷下長期連續(xù)運轉(zhuǎn)的脫硫催化劑，優(yōu)化組成及孔結(jié)構(gòu)不同的兩種直脫催化劑（脫金屬脫硫催化劑、脫硫催化劑），提高的催化劑的耐金屬性。
（2）新保護(hù)催化劑體系的開發(fā)
    構(gòu)筑scale堆積模型，設(shè)計了在1.5年內(nèi)可抑制ΔP上升的新保護(hù)催化劑系統(tǒng)。得到了若采用高效的新型過濾器則能在2年內(nèi)抑制ΔP上升的simulation。因此，將這一新的保護(hù)催化劑系統(tǒng)裝填于實際裝置中，確認(rèn)了其使用性能。由1.5年的運轉(zhuǎn)情況可推測，壓力損失（ΔP）好于預(yù)測。由以上結(jié)果可以肯定，能開發(fā)壽命大于2年的催化劑系統(tǒng)。   
（3）以更重質(zhì)的原料可在高負(fù)荷下運轉(zhuǎn)的催化劑的開發(fā)
● 脫金屬催化劑的開發(fā)
    研究了氧化鋁載體上分散脫金屬催化劑的分散型脫金屬催化劑。從使用sample basket運轉(zhuǎn)一年的實際裝置上取出催化劑，對使用后的催化劑進(jìn)行了分析評價。其結(jié)果可知，如同當(dāng)初的concept，油中的金屬并不是主要集中在催化劑的外圍，而是在成型體內(nèi)部都堆積著金屬。在短時間內(nèi)，對分散型催化劑的新鮮劑及廢催化劑的殘存活性通過bench試驗進(jìn)行了評價。評價結(jié)果可知：分散型脫金屬催化劑雖然初期活性低，但活性不下降，有望提高其耐金屬性。
● 脫硫催化劑的開發(fā)
    為了進(jìn)一步提高脫硫催化劑的耐金屬性，催化劑中添加了與原料油中的金屬組分親和性好、與催化劑活性金屬的相互作用弱的第3成分。通過X線衍射法、TPS等確認(rèn)了添加D成分的脫硫催化劑的耐金屬性有望得到提高。

宋錦玉譯自PEC網(wǎng)